AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢晶间腐蚀的比较研究
近年来，Cr-Mn奥氏体不锈钢（Cr-Mn ASS）越来越多地用于家庭用品、办公用品、电灯杆等的制造，正在成为300系列不锈钢的替代品。但是有关这种不锈钢的敏化行为的研究却很少。因此，本文对AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的晶间腐蚀进行了系统比较。我们分别利用光学显微镜（ASTM标准A-262方法A试验）和电化学试验（双环电化学电动位再活化法（DLEPR））对这两种钢的敏化度进行了定性和定量比较分析。
使用等温时间-温度-敏化图比较了热处理对这两种钢敏化区的影响。电化学试验（DLEPR）结果表明，在700℃时，当时效时间超过2880min时，AISI 304不锈钢开始从敏化恢复，而Cr-Mn奥氏体不锈钢在11520min时，敏化度继续增加，最大达到60.70%。通过使用电子探针显微分析仪（EPMA）对这两种钢进行线扫描发现了铬贫化区并对其进行了比较。发现敏化的Cr-Mn奥氏体不锈钢的贫化区要比AISI 304不锈钢的宽许多。
关键词：Cr-Mn奥氏体不锈钢 AISI 304不锈钢 晶间腐蚀
奥氏体不锈钢（ASS）具有良好的耐腐蚀性能，机械强度大，焊接性能好，广泛用作化工、石油化工、化肥、发电、核电工业等领域的结构材料。当奥氏体不锈钢暴露在水环境中时，在表面形成一层Cr2O3钝化膜，具有卓越的耐腐蚀性能。奥氏体不锈钢系列主要分为两类，300系列和200系列。奥氏体不锈钢中最常用的是300系列（主要是AISI 304和316不锈钢）。通常300系列不锈钢中要加入镍。添加镍稳定奥氏体结构，改进成型性能，焊接性能，韧性和扩展酸环境中的耐腐蚀性。但是由于印度国内的镍价高，供应不足，印度的生产企业转向生产新不锈钢钢种“200系列”，该系列不锈钢有望替代300系列。200系列的主要成分为锰、铬、氮和少量镍。该系列也称为Cr-Mn奥氏体不锈钢（Cr-Mn ASS）。虽然该系列的耐腐蚀性能、成型性和焊接性与300系列不在一个等级，但可用于对耐腐蚀性能要求不高的用途，如家庭用品、办公用品、电灯杆、建筑、室外装置等，替代300系列奥氏体不锈钢。此外，与300系列相比，200系列更加经济。
Charles说明过Cr、Ni和Mn合金元素对奥氏体相的稳定作用。在降低镍含量，增加锰含量时奥氏体相也是稳定的。然而这会使奥氏体相中的铬的溶解极限下降。因此，为了保证奥氏体组织不变，须把Cr-Mn奥氏体不锈钢中的铬含量下降到15～16wt%。该铬含量比AISI304不锈钢中的18～20wt%的铬含量要低。这说明Cr-Mn奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能比AISI 304要差，应用范围比AISI 304要小得多。
当奥氏体不锈钢在450～900℃的温度缓慢加热或冷却时，奥氏体不锈钢会产生敏化。该现象包括从晶界和邻近基体萃取铬，在晶界形成富Cr碳化物，使贫铬区扩展到晶界的两侧。贫铬区易产生晶间腐蚀（IGC）。碳和铬是控制敏化的主要成分变量。由于300系列奥氏体不锈钢含铬量大，其耐晶间腐蚀性能优于Cr-Mn奥氏体不锈钢。众所周知，降低碳含量会使开始敏化现象所需的时间更多。一般来说，Cr-Mn奥氏体不锈钢的碳含量要远远高于300系列不锈钢。人们广泛地研究过300系列奥氏体不锈钢的敏化行为。然而却鲜见对200系列奥氏体不锈钢敏化行为的研究。
Cr-Mn奥氏体不锈钢的主要用途都涉及焊接等加工工艺，这会在热影响区形成碳化铬析出，进而降低耐腐蚀性能。因此，在将该钢推广使用前，需认真研究该钢的晶间腐蚀行为Taiwade等人报导说，在焊接过程中Cr-Mn奥氏体不锈钢产生敏化，他们还简单地探讨了Cr-Mn奥氏体不锈钢的晶间腐蚀行为。Rao等人在1 M H2SO4中对Cr-Mn奥氏体不锈钢的电化学腐蚀行为进行了研究。
他们强调指出，与300系列奥氏体不锈钢相比，对200系列不锈钢的腐蚀行为的研究工作还是相当有限，但是世界各地要求使用200系列不锈钢代替300系列的呼声日益增加，特别是印度和中国的呼声更加强烈。目前，在不锈钢的总产量中，200系列的产量仅占10%左右。这也是进行该研究的动机。本研究愿为提供Cr-Mn奥氏体不锈钢的电化学试验数据起到抛砖引玉的作用。在本研究中，我们比较了敏化对AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响情况。我们采用ASTM标准A-262方法A和E试验研究了这两种钢的晶间腐蚀行为及其对不同热处理产生的显微组织的影响。利用双环电化学电动位再活化法（DLEPR）比较了敏化度（DOS）。利用电子探针显微分析仪（EPMA）进行线扫描，在这两种钢中发现了贫铬区，并对其进行了比较。
试验所用的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢是从当地市场购买的薄板。表1所示为通过光电直读光谱仪分析所获得的化学成分。
为了避免切割过程中产生热影响区，ASTM标准A-262方法A，方法E和电化学测试用的试样是采用电火花线切割加工设备从薄板上切下来的。ASTM标准A-262方法E测试用的试样尺寸为70mm×10mm×3mm，其它试验用试样的尺寸为10mm×10mm×3mm。所有试样在1050℃的温度进行了为时1h的固溶退火，接着进行了水淬。然后，在温度550、600、650、700、750、8 0 0和8 5 0℃（±1℃）对固溶退火试样进行了5～11520min不等的等温时效处理，接着进行空气冷却。
尺寸为10mm×10mm×3mm的试样制备方法如下。样品用银膏与黄铜螺栓（φ8mm）进行电气连接。利用M3螺纹将双头螺栓与直径3mm的铜线进行连接。然后把组装好的试样安装在自硬树脂内，暴露出试样的一个面进行测试。先利用180、240、400和600号砂纸，接着再用涂有0.75μ氧化铝（Al2O3）膏对暴露的试样表面进行抛光。在每次测试前，在蒸馏水中对试样进行超声波清洗。
在进行ASTM 标准A-262 方法A测试时，使用的是恒电位仪（Solartron-1285）。在试验A中试样在电流密度为1A/cm2的10 wt%草酸溶液中进行了为时90s的电解腐蚀。然后在光学显微镜（ZeissAxiolab）下检查了试样。在进行方法E测试时，试样暴露在沸腾的16% H2SO4 + 100 gl-1 CuSO4溶液中24h，然后在直径3 mm的顶杆上将试样弯曲180°，在低倍（20 ）下检查弯曲的试样有无裂纹。有晶间腐蚀的试样上会出现裂纹。然后利用这两次试验获得的信息构建时间－温度－敏化（TTS）图。时间－温度－敏化（TTS）图是利用软件ORIGIN PRO 8构建的。
双环电化学电动位再活化法（DLEPR）测试是在室温（27℃）条件下，在由0.5 M H2SO4 + 0.01M NH4SCN组成的溶液中进行的。试验采用恒电位仪（Solartron-1285），在传统三电极电化电池中进行的，反电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，试样为工作电极。 在试样暴露前，利用干燥（无氧）氮气对试验溶液脱气1h。在获得近稳态开路电位（大约45min）后，开始进行所有的双环电化学电动位再活化法（DLEPR）测试。测试的扫描速率为6 V/h，电位范围为-500 mV（SCE）到+300 mV，是正向扫描。为了进行反向扫描，改变扫描方向，把电位降低到-500 mV。
在正向和反向扫描过程中，分别测量峰值活化电流密度（Ia）和峰值再活化电流密度（Ir）。然后按照（Ir/Ia）×100的比计算%敏化度（DOS）。使用安装有电子探针显微分析仪（EPMA）的扫瞄式电子显微镜（SEM）对这两种钢的两个试样的每个试样进行EPMA线扫描。通过线扫描确定晶界的合金元素的化学成分。图1所示为在晶界附近的不同位置进行的EPMA线扫描。图1所示的扫描位置为在700℃进行热处理120min的Cr-Mn奥氏体不锈钢试样上的扫描位置。每次对一组25个数据点进行线扫描。在700℃进行120min固溶退火的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢也进行类似的线扫描。
图2（ a ）和（ b ）所示为按照A S T M 标准A-262方法A腐蚀后固溶退火处理的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的光学显微照片。从图中可看出，两种钢为单一相奥氏体组织，没有发现碳化物踪迹。
3.1 定性比较
在按照ASTM标准A-262方法A进行测试后，热处理的这两种钢试样的显微组织分类如下：
阶梯式组织：仅在晶粒间有阶梯，在晶界没有沟槽。
二元组织：除了阶梯外，在晶界还有一些沟槽，但没有一个晶粒完全被沟槽包围。
沟槽组织：一个或多个晶粒完全被沟槽包围。
为了对这两种钢进行定性比较，我们借助ASTM标准A-262方法A测试，研究了时效时间和温度对这两种钢的显微组织行为的影响。图3（a）～3（h）和图4（a）～（h）所示分别为在700℃的温度进行不同时间热处理的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的光学显微照片。在图3（a）和图4（a）中，观察到有部分碳化物腐蚀和析出，因此将它们称之为“二元”组织。这说明在温度为700℃，时效时间为15min时，这两种钢无法使碳化物彻底析出。从图3（b）～（h）和图4（b）～（h）中可看出，碳化铬沿所有晶界析出，所以称之为“沟槽”组织。从图3（a）～（f）和4（a）～（f）可看出，随着时效时间的增加，碳化物沿晶界的析出也增加。从图3（g）和3（h）可看出，当时效时间进一步延长到5670min和11520min时，AISI 304不锈钢中的碳化物析出强度下降，而从图4（g）和4（h）可看出，Cr-Mn奥氏体不锈钢中的碳化物析出强度进一步增加。
图5（a）～（f）和6（a）～（f）所示分别为在600～850℃的温度范围，恒定时效时间为1h的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的显微组织照片。在600℃热处理1h时，AISI 304不锈钢呈现“阶梯”式组织（图5（a）。在温度650℃时观察为“二元”组织，在该温度，碳化物开始析出。在温度750℃时，碳化物析出，腐蚀进一步加剧。图5（c）和（d）所示为“沟槽”组织。在800℃时（图5（e））,观察到有少量碳化物。但是，当温度增加到800℃时，没有观察到碳化物析出，而且在在图5（f）中可看到”阶梯“式组织。在600～850℃的温度范围时效1h时，Cr-Mn奥氏体不锈钢呈现全“沟槽”组织（图6（a）～6（f））。图6（d）和图6（e）分别为在温度750℃和800℃进行热处理的显微照片，从照片可看出，与其它照片相比，侵蚀并不严重。因此可得出这种结论：在温度600、800和850℃不锈钢对AISI 304不锈钢进行1h的热处理并不会造成304对晶间腐蚀敏感，而在上述温度和处理时间条件下，Cr-Mn奥氏体不锈钢易于产生晶间腐蚀。
对呈现“二元”和“沟槽”组织的试样进行了ASTM标准A-262方法E测试。进行该测试主要是为了确定AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢对晶间腐蚀的敏感性。试样弯曲后在有裂纹（龟裂）的表面用于构建时间-温度-敏化曲线图。图7（a）和（b）所示分别为AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的时间-温度-敏化曲线图。使用文献中所描述的方法评估了临界冷却速率（CCR），在临界冷却速率以上不会发生敏化。鼻部区域温度是敏化所需最短时间的温度。
表2给出了时间-温度-敏化曲线的敏化的TH（上限值）和TL（下限值）的温度范围，鼻部区域温度，敏化所需的最短时间（tmin），临界冷却速率（CCR）和位置。
Cr-Mn奥氏体不锈钢的温度上限（TH）和温度下限（TL）分别为905℃和531℃，AISI 304不锈钢的温度上限（TH）和温度下限（TL）分别为778℃ 和568℃。Cr-Mn奥氏体不锈钢时间-温度-敏化曲线图的温度范围是374℃，AISI 304不锈钢时间-温度-敏化曲线图的温度范围是210℃。Cr-Mn奥氏体不锈钢的温度范围要比AISI 304不锈钢的温度范围大得多。这说明Cr-Mn奥氏体不锈钢易产生晶间腐蚀的温度范围相当大，而AISI 304不锈钢易产生晶间腐蚀的温度范围相对较小。
与AISI 304不锈钢的时间-温度-敏化曲线相比，Cr-Mn奥氏体不锈钢的时间-温度-敏化曲线（见图7（b））向左进行了移动。时间-温度-敏化曲线的位置影响鼻部区域的温度和敏化所需的最短时间。我们发现Cr-Mn奥氏体不锈钢鼻部区域的温度为725℃，AISI 304不锈钢鼻部区域的温度为719℃。对Cr-Mn奥氏体不锈钢来说，鼻部区域温度敏化所需最短时间为8.16min，对AISI 304不锈钢来说，鼻部区域温度敏化所需最短时间为17.80min。这表明Cr-Mn奥氏体不锈钢敏化所需的时间仅为AISI 304不锈钢的一半。Cr-Mn奥氏体不锈钢的临界冷却速率（CCR）为23.62℃/min，AISI 304的临界冷却速率（CCR）为6.41℃/min。Cr-Mn奥氏体不锈钢的临界冷却速率（CCR）比AISI 304要大。因此为了避免Cr-Mn奥氏体不锈钢敏化，必须要采用较快的冷却速率。换句话说，临界冷却速率值越高，材料对晶间腐蚀的敏感性就越大。
3.2 定量比较
3.2.1 双环电化学电动位再活化法（DLEPR）测试
图8（a）和图8（b）所示分别为固溶退火AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的双环电化学电动位再活化法（DLEPR）的曲线。表3所示为活化峰值电流密度（Ia）、再活化峰值电流密度（Ir）和%DOS（敏化度）。Cr-Mn奥氏体不锈钢的再活化峰值电流密度（Ir）值比AISI 304不锈钢的几乎高一个数量级。可能是反向扫描过程中的金属溶解造成再活化峰值电流密度的发展。
这说明，与AISI 304不锈钢相比，Cr-Mn奥氏体不锈钢表面形成的钝化膜的耐腐蚀性能较低。我们使用DLEPR中产生的最大电流比作为衡量“敏化度”（DOS）的工具。
固溶退火Cr-Mn奥氏体不锈钢的%DOS极高，为2.92，而AISI 304不锈钢为0.17%。但是，从图2（a）和图2（b）可看出，这两种不锈钢在固溶退火后，均为单相奥氏体组织。可能是Cr-Mn奥氏体不锈钢中的%Cr较低造成该钢中的%D O S极高。为了定量地检测时效时间对这两种钢的晶间腐蚀的影响，我们对不同时效时间的，在700℃热处理的试样进行了DLEPR测试。表3所示为DLEPR测试结果。图9（a）～（h）和图10（a） ～（h）分别所示为AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢试样的DLEPR曲线。
使用DLEPR的测试结果，确定了有关这两种钢时效时间的Ir和%DOS间相互关系，分别见图11和12。从图11和12可看出，在700℃热处理15min的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢试样的Ir值分别为0.0005和0.0043 A/cm2，而%DOD值分别为0.78和7.65。这表明在时效时间为15min时，Cr-Mn奥氏体不锈钢比AISI 304不锈钢更易于敏化。
在时效时间5、30、120和240min时，也可发现类似的关系。在700℃进行720min热处理的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢试样的Ir值分别为0.0199和0.0109 A/cm2，其%DOS值分别为26.90和19.77。这说明在再活化过程中，AISI 304不锈钢的金属溶解比Cr-Mn奥氏体不锈钢要多。换句话说，AISI 304不锈钢贫铬区表面形成的保护钝化膜更容易被溶解。
因此，在时效时间为720min时，AISI 304不锈钢更易于产生晶间腐蚀。在时效时间为360、1440和2880min时，也可看到类似的金属溶解行为。我们利用EPMA线扫描对在700℃的温度进行1440min热处理试样的金属溶解行为进行了反复检查（见图13）。很明显，与Cr-Mn奥氏体不锈钢相比，AISI 304不锈钢的晶界贫铬（按wt%计）较多。因此AISI 304不锈钢的DOS较高。在时效时间为2880min前，这两种钢的Ir值和DOS%值增加。
当时效时间超过2880min，AISI304不锈钢的Ir值和DOS%值继续下降。这说明，当时效时间延长时，敏化的AISI 304不锈钢开始从敏化恢复。在图3（h）所示的显微照片中可以看到这种恢复。但是在时效时间延长时，在Cr-Mn奥氏体不锈钢中看不到这种恢复行为。与此相反，%DOS值和Ir值增加的很大。在时效时间为11520min（8天）时，AISI 304不锈钢的%DOS值和Ir值分别下降到0.0123 A/cm2和17.34%，而Cr-Mn奥氏体不锈钢的值增加到0.0279 A/cm2和60.70%。
3.2.2 电子探针显微分析仪（EPMA）线扫描
图13所示为在700℃进行120min、1440min和5760min固溶退火和热处理的AISI304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢的25个数据集上沿晶界的铬浓度曲线。根据表2，AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢中Cr的 wt%分别为20%和16%。EPMA线扫描也明显地说明了这一点，从图13所示的铬浓度曲线也可看出这一点。在固溶退火的AISI 304和Cr-Mn奥氏体不锈钢中没有检查到贫化区。该图还表明在这两种钢的热处理试样均有贫化区。
热处理Cr-Mn奥氏体不锈钢试样的贫化区要比热处理AISI 304不锈钢的贫化区宽得多。热处理120min、1440min和5760min的AISI 304不锈钢的贫化区中的最小铬铁浓度分别为14、11.3和12 wt%左右。由于热处理5670min试样的最小铬浓度比热处理1440min试样的最小铬浓度高得多，所以发现其%DOS值较低（见表3）。热处理120min、1440min和5760min的Cr-Mn奥氏体不锈钢的贫化区中的最低Cr含浓度分别为9.5和6 wt%。由于最低Cr浓度值持续下降，所以钝化膜随时效时间的增加而越来越弱。因此即使时效时间延长到2880min以上Cr-Mn奥氏体不锈钢的%DOS也不会增加，而对AISI 304不锈钢来说，由于恢复，%DOS下降。
1）通过定量和定性测试分析，系统地比较了AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢 的晶间腐蚀。
2）根据光学显微照片和DPLEPR结果可得出如下结论：在7 0 0℃的温度，时效时间为11520min时，AISI 304不锈钢开始恢复，而Cr-Mn奥氏体不锈钢没有这种现象。
3）对AISI 304不锈钢来说，在温度600、800和850℃，1h不足以使其发生晶间腐蚀。
4）根据时间-温度-敏化曲线图，可得出这种结论：与AISI 304SS相比，Cr-Mn奥氏体不锈钢易于晶间腐蚀的温度范围更大，所需时间更短。
5）通过进行EPMA线扫描表明，在固溶退火的AISI 304不锈钢和Cr-Mn奥氏体不锈钢中没有发现贫化区。热处理的Cr-Mn奥氏体不锈钢的贫化区比AISI 304不锈钢的贫化区要宽得多。
6）即使时效时间超过2880min， Cr-Mn奥氏体不锈钢的%DOS也不减少。而对AISI 304不锈钢来说，由于恢复，%DOS减少。
7）该研究的总的结论为：在进行相同热处理时，Cr-Mn奥氏体不锈钢比AISI 304不锈钢更易于发生晶间腐蚀。Cr-Mn奥氏体不锈钢敏化行为差的原因是含碳量高，铬含量低。
8）由于目前对Cr-Mn奥氏体不锈钢敏化行为的研究非常有限，所以本文愿起到抛砖引玉的目的。
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