Investigationof the effect of Ti on clogging of feeding systems and its prevention forcontinuous slab casting
钛对连铸塞棒水口堵塞的影响及预防—附件B
B. 实验室试验
近几十年来，人们对连铸机系统中堵塞沉积物的产生和形成进行了深入的研究，[7]识别出了几种不同类型的阻塞:
脱氧产物的团聚。
固态钢结瘤。
并非由铝镇静造成的复合氧化物的团聚。
由于吸气而产生的反应产物，耐材成分与低稳定成分或由于钢温度降低而形成的氧化物。
工业上堵塞往往表现出不止一种堵塞的特征。此外，Ti在ULC钢和IF钢中的作用及其促进堵塞性能仍不清楚，现在仍然在讨论之中。为了更好地理解钛稳定的ULC钢的堵塞机理，进行了不同类型的实验室试验。为了研究钢中夹杂物的行为，在塔曼Tammann炉中进行了脱氧实验，并随后加入FeTi合金。据行业合作伙伴报道，与钛稳定钢相比，铌合金钢的堵塞倾向更低，没有文献发现铌对氧化物的形成或转变有什么样的影响。因此，Fe-Nb和Fe-Ti合金对氧化铝夹杂物的润湿行为是很重要的，因此，研究了几种合金在Al2O3- TiOx体系中的陶瓷基体上的润湿行为。通过在“堵塞计量试验台”上的实验，研究了钢化学和脱氧实践对堵塞的影响。
B.1 铝脱氧和添加Ti铁后夹杂物的瞬态行为
B.1.1 总则
本研究的目的是为了更好地了解二次冶金过程中钛合金和铝镇静ULC钢中夹杂物形成的瞬态阶段。为此，在图46所示的Ar气氛(Ar 5.0)下，在tammann炉中进行了添加FeTi和不添加FeTi的Al脱氧实验。
图46 Tammann-塔曼炉(UNILEOB-FM) (a)照片(b)实验装置示意图
以往的研究表明，铝镇静后Ti的添加量与ULC/IF钢水的阻塞强度相关。此外，铝镇静和加入FeTi之间的时间也会影响阻塞行为[5]。铝镇静后的停留时间与钢水中全氧含量Otot和氧化物夹杂量直接相关，当添加FeTi合金时存在于钢水中。
图47[8]显示了VASL钢厂的ULC钢的工业生产随着时间的推移，Otot的典型下降状况，在此基础上进行了三组不同初始氧含量的脱氧实验。
图47 斯塔尔-林茨奥钢联钢RH铝镇静后钢水中全氧含量和在实验室试验中调节Otot水平[8]
此外，还对其他几个实验参数进行了测试:
铝镇静前的全氧[O]含量。
FeTi铁加入形成的Ti/ Al比。
铝镇静和添加FeTi铁之间的时间。
添加FeTi铁后的时间。
必须记住的是，以下实验中没有考虑不同的脱碳策略，以及任何顶渣的存在或随后的钙处理。
B.1.2 实验流程及原料
脱氧实验的实验流程如图48所示。一般来说，所有实验都是在1600°C的温度下进行，氧化铝坩埚(99.7% Al2O3)中熔化280 -300g钢(99.85% Fe)进行的。钢的化学成分如表8所示。
图48 Tammann塔曼炉(UNILEOB-FM)实验过程
表8 基材化学成分(UNILEOB-FM)
在第一步中，调整好可控的参数，主要涉及以下几个方面:
评估原材料中非金属夹杂物含量。
调整和控制铝镇静前钢水中溶解氧。
采用自动扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)测定了原料的初始夹杂物形态，结果表明氧化铝夹杂物是原料中主要的夹杂物类型。试验的开始条件是将300g的原料放入氧化铝坩埚中熔化，在1600°C的温度下保温10分钟，然后冷却。试样制备后，另一种自动化的SEM/EDS测量显示，原料中夹杂物的高比例存在于坩埚壁上，特别是在气氛、钢水和坩埚之间的三相区域点上。这是通过总氧测量确认的，该测量显示重熔材料中总氧含量为17ppm。测量使用LECO®TC-300氧氮分析仪进行的。通过计算平衡条件，钢的残余铝含量保证了溶解氧的含量相当低，大约为4 ppm。图49对比了原料和重熔试样中氧化铝夹杂物的尺寸分布。
图49 原料和重熔试样中Al2O3夹杂物的尺寸分布(UNILEOB-FM)
通过添加不同量的预熔渣和再氧化钢来调整[O]含量，其溶解氧含量约为0.17% ~ 0.20%。为了测定初始氧含量，试样采用钢管和橡胶球法抽吸钢水，通过这种方法获得的圆柱形钢样，可以直接用于用LECO®燃烧技术测量总氧。
第二步是用99%的铝丝对钢水进行镇静，目标是残余铝含量为0.055%。铝镇静和随后添加FeTi之间的时间将根据实验的不同而不同。选用平均Ti含量为75%的FeTi75钛铁作为钛源。通过SEM/EDS和LECO燃烧技术检测了钛铁的化学成分，如表9所示。由于FeTi75样品尺寸小，且存在不均匀的相分布，两种方法只能给出粗略的值。总氧含量在0.1 ~ 0.29之间，与[9]文献中的数据吻合较好。
表9 FeTi75钛铁的化学成分(UNILEOB-FM)
在FeTi添加和停电之间的时间再次根据实验而变化，每次添加后，搅拌20秒以使熔化均匀。
B.1.3 试样特征
通过这些实验获得的样品进行了以下表征技术。每个表征方法的位置如图50所示。
使用LECO®TC-300氧氮分析仪进行全氧测量(LECO®燃烧技术)。
采用FEI Quanta 200 MK2扫描电子显微镜(SEM)，配备牛津仪器(Oxford Instruments)的能量色散x射线光谱仪(EDS)系统进行自动和手动的夹杂物分析(SEM/EDS)。
化学分析是用光谱分析仪器中的光学发射光谱仪(OES)完成的。
图50 实验后钢样表征的位置(UNILEOB-FM)， (a)全氧试样，(b)自动化SEM/EDS夹杂物分析试样，(c)化学成分取样位置
B.1.4 脱氧实验结果
系列1的实验是在初始氧含量约为300 ppm，仅仅用铝镇静钢(Ti/ Al比为0)与铝镇静后添加Ti的实验(Ti/ Al比为1.2)进行比较。各实验选择的停留时间和OES分析结果见表10。尽管添加等量的铝(0.30 g)，铝浓度含量的变化是明显的。系列1所有实验的平均含量为578 ppm，标准差为61 ppm。根据这些结果，可以计算出63%的平均铝收得率。
表10 系列1(UNILEOB-FM)实验参数及OES分析结果
对于钛铁合金，在铝镇静后加入0.32 g的 FeTi75，理论上得到Ti含量为746 ppm。用OES法测定的平均Ti含量为743 ppm。钛的收得率在95% ~ 105%之间。考虑到钛铁中钛含量的可能具有一定的偏差，分析结果有轻微离散，造成钛的回收率偏高。
在Al镇静的试样中测量的全氧含量如图51所示，作为参考，实验AlTi-0显示了没有铝镇静时的氧分布，样品中的溶解氧均匀地分布在整个试样体积上。
图51 铝镇静钢不同停留时间下的全氧测量(UNILEOB-FM)
氧化铝颗粒的团聚和上浮导致试样上部Otot含量大幅度增加，特别是随着停留时间的增加，该位置夹杂物含量也增加，相应的试样的中间和底部部分夹杂物就减少。随着停留时间的增加，各段全氧的偏差也会减小。可以得出结论，约脱氧4分钟后，氧化铝团簇仅位于试样的上部。在这些实验中，试样的中间和底部的全氧含量约为50ppm。
夹杂物形貌是通过自动扫描电镜/能谱(SEM/EDS)特征测量，从上到下沿中心线扫描测量10000次。在铝镇静钢水的情况下，只发现了氧化铝夹杂物。随后FeTi75钛铁合金的加入导致少量含钛夹杂物的形成。检测到的所有夹杂物中约有2- 3%被确定为Al - Ti -氧化物。除氧化物夹杂物外，还发现钛氮化物和各种硫化物夹杂物附着在氧化铝夹杂上或作为单一夹杂物。在许多情况下，被归类为铝钛氧化物的夹杂物的含钛相不能准确地确定。人工夹杂物评估表明，少量在氧化铝夹杂物上沉淀析出的TiN也可以导致自动分析系统中认为是Al - Ti – O的复合夹杂分类。原因一方面是EDS系统对重金属如钛的灵敏度高，另一方面是对轻元素如氮的灵敏度低。因此，可以检测到少量沉淀的TiN中的Ti，但对于N则不能检测到，试样中典型的夹杂物如图52所示。
图52 添加FeTi的典型夹杂物实验(UNILEOB-FM)
图53显示了系列1中每平方毫米氧化铝夹杂物和Al - Ti氧化物夹杂物的数量，显然，时间是有关夹杂物数量最重要的因素。从Al和Ti加入到实验结束的很短时间(2 min)内，夹杂物的含量水平远远高于较长时间。与AlTi-1和AlTi-4实验相比，随着停留时间的延长，氧化铝夹杂物数量显著减少。当AlTi-1与实验AlTi-2和AlTi - 3进行比较时，出现了明显的差异。尽管从铝镇静到停止供电的时间较短，但发现AlTi-2和AlTi - 3中的夹杂物数量高出100%以上，原因可以从氧化铝团簇中发现，氧化铝团簇仍存在于试样的检测区域区。由于残余夹杂物数量多，总氧含量高，加上铝镇静和FeTi钛铁合金加入之间停留时间短，认为更容易造成水口堵塞。
图53 系列1实验(UNILEOB-FM)夹杂物密度的比较
在较长的停留时间内，没有观察到添加Ti的影响。由于铝镇静过程中形成的大量新夹杂物，来自FeTi75钛铁合金的相对较少的夹杂物数量不足以显著改变检测到的夹杂物总数。
对比图54样品中氧化铝夹杂物的当量圆直径(ECD)，只有AlTi-4和AlTi-6的夹杂物略大于其他样品，原因还没有找到。一般情况下，在系列1中没有发现添加Ti对夹杂物尺寸的分布有什么影响。
图54 系列1样品中氧化铝夹杂物尺寸的箱线图(UNILEOB-FM)
系列2的实验是在大约的初始溶解氧100ppm水平下进行的，加入15g富氧合金到300g钢中。用0.32 g Al进行脱氧，停留时间和化学分析见表11。在这个系列中，还应该研究添加Ti后延长停留时间的影响，以及不同FeTi75钛铁合金添加的影响。为此，添加了不同量的FeTi75钛铁合金，从0.17 g (Ti/Al = 0.7)到最大的0.41 g (Ti/Al = 1.8)。
表11 系列2 (UNILEOB-FM)实验参数及OES结果
为确定实验结束后的最终的全氧分布，分别从上、中、下三段再次切割试样。尽管初始氧含量较低，但可以在顶部发现团簇夹杂物，这再次导致了结果的大范围的波动变化。中间和底部截面的值再次显示出较小的散射和一致的趋势。随着实验时间的延长，氧化铝颗粒的上浮行为导致Otot含量显著降低，如图55所示。添加不同量的FeTi75钛铁合金对全氧值影响不大。假设FeTi75钛铁合金的平均总氧含量为0.3%，最大添加量(Ti/Al = 1.8)将导致全氧增加3.9 ppm。
图55 相同停留时间下试样底部和中部平均全总氧(UNILEOB-FM)
通过自动扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)特征测量，确定了系列2样品中的夹杂物形貌。一般情况下，系列2样品中的铝基夹杂物(Al2O3、Al - Ti -氧化物、Al2O3-TiN)的数量在每mm2 的面积上是22 - 71个之间，如图56所示。随着实验总时间的增加，夹杂物数量有减少的趋势。这一结果与图55所示的总氧含量的结果很好地相关。FeTi75钛铁合金的加入导致Al - Ti氧化物的形成。在钛合金添加的钢试样中，它们显示出所有情况下最高夹杂物数量。考虑实验X1和X6中氧化铝夹杂物的数量，可以认为大部分Al - Ti - O夹杂物来源于铝镇静后的氧化铝夹杂物，受添加Ti的影响。在Al-Ti-O夹杂物的人工扫描电镜/ EDS观察测量中发现的Ti痕迹部分归因于氧化铝夹杂物中的TiN。由于EDS对氮的敏感度较低，每个夹杂物的EDS测量时间较短，不足以用现有设备检测氮。在夹杂物表面发现有少量的Ti而没有N，这是不可能的。
图56 系列2样品中每平方毫米铝基夹杂物的数量(UNILEOB-FM)
对于FeTi75钛铁合金添加量的不同，随着FeTi75钛铁合金量的增加，全氧含量和夹杂物数量均没有增加，这样就可以在实验中使用不同的FeTi75钛铁合金量。
所有铝基夹杂物(Al2O3,Al - Ti -氧化物，Al2O3- TiN)的尺寸如图57所示。随着钢水钛含量的增加，可检测到夹杂物尺寸随之增加，特别是在X1-A1-B1-C1实验中，夹杂物的尺寸明显增大。对比实验X6-A6-B6-C6和D1-E1-F1(A)-F1(B)，可以观察到相似结果，但是趋势较弱。由于Ti含量较高，TiN析出粒子强烈长大，这可能是原因之一，但不能解释实验D6-E6-F6(A)-F6(B)中的缺失的趋势。
图57 系列2样品中Al基夹杂物NMI尺寸的箱线图(UNILEOB-FM)
除考虑了系列2中夹杂物的化学成分外，还考虑了其其形态的变化，钛铁合金的加入可能引起氧化铝颗粒形态的显著变化。文献报道，Ti的局部过饱导致了Ti与周围夹杂物反应，发生Al2O3的改性。[10]、[11]
通过人工SEM测量确定的夹杂物形态的基本分类如图58所示，比较了后续添加FeTi和未添加FeTi的试样，此外，还考虑了添加物之间不同的停留时间。
图58 夹杂物形态分类(UNILEOB-FM)
结果，如图59所示，表明夹杂物的形态没有明显的变化。只有试样X1中的夹杂物表现出不同的形态分布，这与只有铝镇静(X6)的第二个样品不同。从这个角度看，没有发现FeTi引起的夹杂物形貌的显著变化。另外，不同的停留时间不会导致析出粒子发生改变其形貌。
图59 系列2样品中不规则、多边形、球形和延伸夹杂物的比例(UNILEOB-FM)
系列3钢水的初始全氧含量约为20 - 30ppm，这来源于原材料。在实验中，在280 g 的Fe中加入0.17 g 的Al，这样的Al的含量就为650 - 700 ppm，保证了实验过程中氧化铝夹杂物的稳定性。由于溶解氧含量较低，与系列1和系列2相比，新Al2O3夹杂物的形成作用较小。通过添加0.17 g、0.29 g和0.42 g的 FeTi75钛铁合金，调整3种不同的Ti/ Al比。系列3的实验设置和化学分析见表12。
表12 系列3(UNILEOB-FM)实验参数及OES结果
对系列3样品也进行了自动SEM/EDS特征测量，结果如图60所示。为了明确添加物的影响，进行了一个没有添加物的实验(VV1)，钢水保持在1600℃下10分钟。对比VV1和AlTi 1-x(只添加Al)，发现几乎没有新的夹杂物形成。仅进行铝镇静实验，重现性好。相比之下，添加FeTi钛铁合金的实验显示出强烈的散射，这很可能是由伴生元素和来自钛铁合金的非金属夹杂物引起的。
图60 系列3试样中Al基夹杂物的数量(UNILEOB-FM)
结果表明，仅铝镇静试样中铝基夹杂物的平均含量约为2.9夹杂物/mm2。在FeTi钛铁合金添加的情况下，这个数值显著增加。如果只考虑基于Al2O3的夹杂物，每平方毫米的夹杂物数量在2到12.5个 NMI/mm2之间。试样中夹杂物的变化与FeTi含量无关，因为一些低Ti含量的样品中夹杂物的数量也比较高。
纯氧化铝夹杂物的尺寸随着Ti含量的增加而减小，如图61所示，确切的原因仍在讨论中。可以预料，钛铁中的氧形成小尺寸的氧化物夹杂，或以溶解氧的形式存在于钢水中。由于钢水中的铝含量高，不稳定的氧化物会被铝还原，产生的氧化铝颗粒应小于钛铁合金中原始氧化物的尺寸。此外，在钢水溶解氧的情况下，反应会产生小尺寸的铝氧化物夹杂。
图61 系列2所有Ti合金含量实验的平均全氧值(UNILEOB-FM)
为了更好地了解钛铁添加的影响，还对系列3样品中可能的伴生氧化物进行了检测。为此，将仅仅使用Al镇静的试样与Ti/Al比为1.8的试样进行了比较，此评估的结果如图62所示。研究表明，FeTi钛铁合金的加入对其他氧化物的影响很小。作为最重要的影响因素，氧化铝数量的增加以及强散射都必须加以考虑。
图62 评估FeTi钛铁合金添加可能产生的氧化物(UNILEOB-FM)
B.2 Fe-Ti和Fe-Nb系与氧化铝夹杂物接触的润湿性
B.2.1 各种ULC合金在Al2O3- TiOx 基板上的接触角测量
通过对Al 镇静钢的含 Ti 超低碳钢中非金属夹杂物形成过程的研究，短暂的时间内发现了Al2O3-TiOx系夹杂物的存在[6]，[12]，[13]。为了更好地了解它们在钢液中的行为及其对堵塞趋势的可能影响，本文采用一种新的方法研究了钢与Al2O3-TiOx陶瓷之间的润湿行为。为此，钼板(30mm×30mm× 3mm)喷涂陶瓷粉末组成的纯Al2O3, TiO2或Al2O3和TiO2的混合物。产品证书中给出的涂料粉末的化学成分已通过波长色散x射线荧光(WDXRF)测定检查，列于表13。
表13 陶瓷涂层粉末组成(UNILEOB-FM)
每种粉末组合物的涂层基材如图63所示。颜色上的差异可以用粉末中的杂质来解释。
图63 实验前的涂层衬底从左到右增加TiO2含量(UNILEOB-FM)
衬底表面的结构对润湿行为有重要影响。通过扫描电镜/能谱仪的金相检查将能够清晰观察到测量的影响。
为了减少不同表面粗糙度对润湿行为的影响，所有基材都用具有相同粒度的金刚石基磨料磨削。在KRÜSS®的DSA 10HT高温形状分析炉中，在高纯度氩气气氛下进行了润湿性分析。采用Ar 6.0，附加气体净化系统和氧气吸气器，保证了炉内气氛极低的氧含量，防止钢样氧化。图64显示了实验设置。
图64 DSA 10HT-湿润角测量实验装置(UNILEOBFM)
润湿角测量在1600°C下进行，时间超过30分钟。
实验所用的钢试样为长方体形状，尺寸为(6.0 × 6.0 × 5.5) mm3，测试的钢成分如表14所示。试样进行抛光处理，在丙酮中清洗，使用超声波清洗5分钟，然后进入炉内。随后，用流量为150 cm3/min的氩气对系统进行密封和冲洗10个小时。测试的起始氧含量是通过Rapidox®气体分析仪测量的，低于3ppm。
表14 测试ULC-和LC合金的成分(UNILEOB-FM)
一旦试样熔化，接触角作为温度和时间的函数的测量就开始了，通过连接到计算机的数字摄像机(每秒25帧)连续监测滴形，基于商业软件自动进行图像分析。测量是基于切线法进行的。图65显示的照片上的钢滴在约40%的二氧化钛涂层上，在图片中可以看到涂层是一层薄薄明亮的一层。
图65 含40% TiO2的陶瓷涂层上的钢滴(ULC)
纯铁和Al2O3之间的润湿角报道为144°，铁和TiO2之间的润湿角为88°(温度都在1600°C)，[14]。图66显示了第一个系列的无钛ULC钢的润湿角测量结果(涂层经过磨削和未进行热处理)。对含0 % TiO2、3 % TiO2和10 % TiO2的衬底进行了相似的润湿角测量。数值范围为142°~ 148°，在本方法的标准偏差范围内；因此，少量的TiO2不影响润湿角。随着TiO2含量的增加，钢与涂层之间的润湿角减小。对几乎纯TiO2涂层的试验结果在开始时与文献结果相似，但由于铁滴与钼板之间的反应，润湿角显著下降，导致实验中止了。这一反应的原因可以从涂层的裂纹中找到，该裂纹使钢水能够渗透到涂层中并与钼接触，最终导致Mo基体中的铁滴溶解。
图66 Al2O3- TiOx -衬底上无钛超碳接触角测量结果
在高温(~1600°C)和与钢液接触时，氧化铝和氧化钛倾向于形成晶粒，从而降低表面能，如图67所示。
图67 纯氧化铝衬底与钢液接触或不接触时的晶粒形成(UNILEOB-FM)
所述的测量结果也在热处理前的基材上进行。采用不同的加热周期(改变温度和停留时间)得到了均匀的器件温度分布。预热处理后的基体用无钛ULC试验进行测试，结果显示，由于局部成分的富集，产生了强烈的散射。因此，所有进一步的实验仅在条件1(交付时)的基质板上进行。
图68给出了SALZF的Ti和p合金钢级接触角测量的总结结果。特别是富铝基质(3% TiO2、10% TiO2和100% Al2O3)的润湿角明显低于无钛ULC的结果。这种效应可以归因于钢的成分和Ti和P的显著数量，这两种元素都已知增加了氧化铝衬底的润湿性，[15]。40% TiO2与纯氧化铝的结果差异不大。
图68 Ti-P-ULC在Al2O3- TiOx基板上接触角测量结果(UNILEOB-FM)
图69中可以看到仅仅是钛合金钢种的结果。含3% TiO2的衬底润湿角最高。TiO2的非均相分布被认为是这种行为的原因；因此，这个结果被忽略了。在130°左右(切线法)，氧化铝基板和涂覆混合物的衬板表现出相似的结果，这表明不同数量的TiO2并没有导致不同的润湿行为。纯钛衬板的润湿角为~90°。
图69 陶瓷基板上Ti-ULC接触角测量结果(UNILEOB-FM)
B.2.2 Fe-Nb钢种在Al2O3基板上的接触角测量
本项目研究的另一个方面是Nb对钢和纯Al2O3衬板润湿角的影响。在反应润湿的试验情况下，溶解Ti的增加强烈地降低了钢对氧化铝的润湿。在某些钢中，用Nb取代Ti，可能改变了界面性能，从而改变了堵塞行为。
用高频熔化装置制备了几种含铌量不同的合金，研究了其润湿角的变化。所生产合金的成分见表15。将合金切割并抛光到重量为1.6 g至1.7 g的圆柱形试样后，在丙酮中清洗，并在超声波中清洗5分钟。干燥过程后，试样放置在干净的氧化铝衬板上，然后放入到炉内。为了消除表面粗糙度的影响，整个实验使用高纯度氧化铝衬底(99.98质量% Al2O3 ，Ra=0.2μm)。
表15 Fe -Nb合金成分测试(UNILEOB-FM)
润湿角分别在1550°C、1600°C和1620°C温度下测量。Fe-Nb/Al2O3体系试验结果如图70所示。在低浓度范围内，随着Nb含量的增加，润湿角明显减小。当Nb含量为0.076%的时候，湿润角达到最小值10.8°。总的趋势是，在较高的温度下，特别是在极低的Nb浓度下，湿润性略有改善。值得一提的是，与典型的ULC钢级相比，制备的钢样品含氧量相对较高。含氧量可以解释00% Nb时湿润角较低的原因，为144°。随着Nb的增加，试样的湿润角减小，但氧的含量降低。从这个角度看，接触角的减小可以归因于Nb的增加。
图70 Fe-Nb/Al2O3系在不同温度下的湿润角(UNILEOB-FM)
B.2.3 湿润性研究的评判
钼基喷涂是制备氧化铝-TiOx涂层用于接触角测量的一种有效方法。不同相的分布规律，但不均匀。为了获得更好的均匀性，额外的热处理(在1600°C下30分钟)会导致相反的效果，导致富TiOx相在基体表面团聚。
因此，在实验前，对衬板进行研磨和超声波清洗机对衬板清洗。用Young-Laplace方法测量的总结结果如图71所示。必须记住，与正切法相比，用Young-Laplace法确定接触角通常会导致稍高的湿润角。由于考虑了液滴的整个轮廓，因此对于反应产物(如液滴表面的氧化物)在三相点的沉积更加可靠。
图71 Al2O3- TiOx陶瓷衬板接触角测量(UNILEOB-FM)
纯Al2O3和TiO2的无钛ULC结果与文献[14]值吻合较好，钢成分的变化导致接触角的显著降低，特别是在低TiO2含量时。
堵塞现象与粒子的团聚和附着密切相关，这也与湿润角等界面性质有关。图72显示了两种颗粒之间的附着力与钢与两种颗粒之间的接触角(σ=1.8 N/m)的关系。考虑到两个氧化铝颗粒，相比二氧化钛夹杂物，图形的解释导致了一个相当高的附着力，这只是显示附着力略高于零。
图72 两个粒子间的附着力与它们的接触角的关系[16]
对于TiO2浓度在10%以下的不同衬板，粘附现象不会发生明显变化。所以，粒子的行为与纯氧化铝相似。在40%和100% TiO2的情况下，较低的接触角也意味着较低的团聚倾向。因此，二次处理过程中Al2TiO5和纯TiO2粒子的去除率较低，最终大量夹杂物进入连铸系统中。
对比不同钢的合金，在低TiO2浓度下，含钛钢的接触角明显低于不含Ti的ULC。这可能会导致与之前类似的效果。较低的润湿角导致较低的团聚倾向，因此较多的夹杂物可能附着在水口壁上。Ti(-P)-ULC和氧化铝系统仍然是一个非润湿系统，它迫使夹杂物从钢水中分离。
对Fe-Nb合金的结果进行类似的反映，可以得出类似的结果。从工业角度来看，情况并非如此，这需要对铌稳定ULC钢的冶金处理进行更深入的研究。
B.3 计量试验台试验堵塞
B.3.1 COMDIC堵塞计量试验台
测量是在堵塞计量试验台上进行的，工业全尺寸连铸设备和堵塞计量试验台的主要区别是试验台的几何设置是一个圆柱形的水口孔，而不是全工业尺寸的鸭嘴型水口。必须指出的是，堵塞计量试验台的重点是调查上水口的堵塞情况，更准确地调查塞棒与上水口之间的间隙。
堵塞计量试验台的基本设置如图73所示。试验是在一个容纳130kg钢水的高频实验炉上进行的，最大功率为150千瓦，频率为1000赫兹。炉的内径为30厘米，内衬为Al2O3。采用热电偶对钢水和水口的温度进行测量并连续控制，水口是单独分体式的，分别加热至1500℃以上。在所有钢熔化和温度调整后，钢以不同的组合与Al(100%)和/或FeTi(70%)铁合金脱氧。
图73 堵塞计量试验台(COMDIC)基本设置
在“连铸”的过程，抬高铝-碳塞棒，钢水自由流动通过垂直的5毫米氧化锆水口进入一个放置在秤上的模具。该尺度上的累积质量的标尺以1赫兹采样，并与基于伯努利方程的理想填充计算进行比较。在浇注结束时，水口冷却，直到钢水在水口内凝固，之后，对堵塞区域进行了后续研究。用于化学和微量分析的棒棒糖试样(取样器)在钢水里取样，通常为5或6次取样。为了减少从钢水表面吸氧，在炉子上设置了一个盖子，并将氩气充盈在钢水的上方，然而，还是有一定程度不可避免的二次氧化，堵塞计量试验台的照片如图74所示。
图74 瑞典法格斯塔的堵塞计量试验台(COMDIC)
图75显示了堵塞计量试验台的试验过程。在图75 (a)中，浇注速率随时间变化，红色的曲线是基于伯努利方程的理论浇铸率，这是在φ5mm直径水口不堵塞情况下实现的。与红色理论伯努利曲线的偏差相当于堵塞强度。浇注速度为零，即喷嘴堵塞。图75 (b)显示了离开坩埚的积累钢水质量。
图75 第15次试验 (COMDIC) (a)实测和理论浇铸速率(b)累积钢水质量
图76显示了试验号为第9的实测浇铸率和理论浇铸率，这里没有观察到堵塞现象，即测量的浇筑速率与理论浇筑速率很好地一致，尽管可以观察到一些波动。
图76 没有堵塞的试验编号第9实测和理论浇注速率(COMDIC)
在过去的几年里，COMDIC堵塞计量试验台的调查得出了一些基本的发现:
夹杂物的数量是影响堵塞强度的最重要参数。
高水平的氧化铝团簇可以降低堵塞强度。
堵塞试验台试验在一定条件下会发生疏通。
阻塞指标
对于堵塞计量试验台试验的评价，需要一个通用的指标。可以设想出几个指标，例如水口内自由流动面积随时间的减小。但在这个研究项目中，大家同意使用一个简单的指标：在堵塞停止之前可浇铸的钢水重量作为堵塞指标，这个指标不是很复杂，给出了一个简单的数字，便于分析堵塞趋势。
选择的参数
项目合作伙伴同意测试4种水平的铝和钛，每一种的目标是0.09%、0.06%、0.03%和0%以及它们的不同组合。从理论上讲，这一方案导致了16次试验。事实上，进行了22项试验，Al和Ti的水平并没有完全涵盖在所有试验中。图77显示了添加了Al和Ti的试验概况。关注的焦点被设置在这张图的角落，而较少关注较低的地方，因为它们的阻塞程度较小。
图77 堵塞试验方案-以ppm为单位的添加量(COMDIC)
B.3.2 堵塞计量试验台试验结果
总共进行了22次试验。变化的参数是加入了脱氧元素Al和Ti。为了调节夹杂物的数量，在脱氧和水口开启之间的等待时间是不同的。
表16总结了这些试验的主要信息，该表各列包含以下信息：试验数量，脱氧和打开水口之间的等待时间，浇铸时间，直到由于堵塞而停止浇铸，浇铸的钢水重量，直到堵塞停止浇铸，即堵塞指数，两个数值为铝和钛浓度，即添加的数量，打开水口一分钟前的化学分析，堵塞分类。
表16 成功试验的总结(COMDIC)
堵塞指数被用来对试验进行分类，以观察主要参数Al和Ti堵塞的影响。选择的组是:早期停止浇铸，强烈阻塞，中度阻塞和全部浇铸完毕。
过早停止认为是由于过早堵塞而导致的浇铸失败，这种现象最可能的原因是坩埚壁或塞棒壁上的沉淀和团聚夹杂物在打开时进入水口。似乎早期的堵塞是强脱氧的结果，因此这些结果没有被跳过，仍然放在记录里面。重度堵塞被定义为3 ~ 20 kg的堵塞指数，中度堵塞被定义为20 ~ 100 kg的堵塞指数，完全浇铸被定义为100 ~ 130 kg的堵塞指数。在后一种情况下，堵塞发生了，但没有导致停止浇铸。给定经过水口下来的钢水重量的范围，是因为不知道在坩埚壁上和粘接在塞棒上面的钢水量。堵塞的分类如图78所示，它是浇注开始前钢水中Al和Ti浓度的函数，各自的试验编号也在图中给出。试验没有第7、8、10和20炉次，这是列为“早期停止”，试验编号为第4, 11, 12和18炉次是“全部”。其余的试验都被归类为“中度”或“强化”。
图78 阻塞分类作为浇铸前Al和Ti含量水平的函数(COMDIC, UNILEOB-FM)
进行了SEM-EDS分析。图79显示了非金属夹杂物NMI随其大小的相对分布。峰值直径仅有两炉实验(第12、19炉次)的夹杂物大于2 μm，第12炉次试验仅仅自己有一个夹杂物，见图79，这个分类选择是“完全浇铸完毕”。
图79 浇铸开始前11个选定试验试样的夹杂物当量直径分布(COMDIC, UNILEOB-FM)
图80显示了11个试验试样的SEM/EDS分析结果。只添加Al的试验中提取的试样分析用蓝色表示。
图80 浇铸前11个试验试样的SEM/EDS分析(COMDIC, UNILEOB-FM) (a)夹杂物分布的关键数据图(b)氧化物的箱线图 (c) 夹杂物NMI的数量
这四项实验没有堵塞，“浇铸完毕”(第4、11、12、18炉次)，尤其是Al和Ti的值都较低。四个试验的Altot含量分别是26 ppm,，23 ppm,，98 ppm和96 ppm。除纯钛脱氧试验外，其他试验的铝含量都不低于100ppm，Altot的平均含量为413ppm。Al含量低，试样质量差，对可靠的SEM/EDS特征测量不利。事实上，低铝含量也导致少量的固体氧化铝夹杂物。此外，富钛氧化物在实验中添加Ti (第11和12试验炉次)与纯氧化铝相比，显示出更低的吸引力，见图72。这两个效应被假定来解释在“全部浇铸”等级的实验中低堵塞现象的倾向。
只有对钢水铝镇静才能导致适度的堵塞行为，而随后添加FeTi钛铁贺晋年会导致堵塞趋势的加重。总体而言，堵塞等级与“夹杂物数量”、“夹杂物含量”、“夹杂物大小”和化学性质等影响因素之间的相关性较弱。
B.3.3 疏通现象
在堵塞计量试验台进行试验时，观察到突然水口疏通现象，这种效果是意料之外的，但它必须作为一种创新点在这里提及。疏通是指在堵塞物消失的同时堵塞现象消失，提高钢水的下流速度。图81显示了在进行试验期间的突然疏通情况，如图81 (a)所示，它发生在浇铸速率不断下降的过程中，也发生在图81 (b)所示，钢流完全停止，浇铸速率为零之后。后者是最常见的，发生在几分钟之后。炉内钢水的温度保持在1550°C左右，水口的温度保持在1500°C以上。一种可能的解释是，当夹杂物与钢发生反应时，钢与夹杂物之间的表面张力显著下降。这种现象在文献“反应润湿”中有报道。在堵塞计量试验台中，由于钢水氧化导致钢液中铝含量急剧下降，会发生反应润湿。
图81 用理论浇铸速率(COMDIC) (a)试验第17炉次 (b) 完全停止后，试验第1炉次
B.3.4 事后解剖分析和SEM/EDS测量
从试验炉次第5、6、15和22水口堵塞截面看，用SEM/EDS和光学显微镜在UNILEOB-FM进行分析。所有试验都显示堵塞，并被归类为“中度”。图82显示了试验中堵塞水口的纵向截面情况。
图82 所研究水口的纵向截面(COMDIC, UNILEOB-FM)
表17总结了开始浇铸前钢水的铝和钛含量。
表17 用SEM/EDS(COMDIC, UNILEOB-FM)分析试样的Al和Ti含量
热力学考虑指出，氧化铝在所有四种情况下都是主要的稳定相，如图78所示。从图83所示的自动SEM/EDS夹杂物评估可以得出结论，在浇铸开始之前，钢水中存在大量的非金属夹杂物。试验炉次第5号试样中主要含有Al -氧化物，平均夹杂物当量直径ECD约为1.5 μm，而第15炉次试样中发现了大量的Ti - Al -氧化物，这可能是由于钢水吸气造成的二次氧化。Ti – Al- 氧化物的形成也使夹杂物的平均尺寸增加到1.9 μm。
图83 第5、15炉次试样夹杂物自动SEM/EDS评估 (COMDIC, UNILEOB-FM)
在试验第5炉次钢水脱氧时只加入Al，产生纯氧化铝夹杂物，最终导致喷嘴堵塞。这些大部分是球形的颗粒形成了一个密集的珊瑚状网络，其中完全充满了钢铁材料。通过对水口的检查，可以发现堵塞已经在锥形区域开始，在锥到管的过渡段更加严重。在水口的上部沉淀迅速向中心生长，而在管状部分，沉淀是呈逆钢流方向生长的趋势。图84显示了来自堵塞区域的典型的夹杂物及其组成。铁被认为来源于相互作用导致的物质，因此在化学成分中不被考虑。
图84 试验第5炉次水口堵塞沉积物 (COMDIC UNILEOB-FM)
试验炉次第6堵塞水口的沉积物显示出类似的增长模式。水口堵塞的临界区域同样是水口锥状向管状部分的移动。主要的化学成分是氧化铝颗粒，是主要的夹杂物，如图85所示。
图85 试验第6炉次水口堵塞沉积物的SEM/EDS图 (COMDIC UNILEOB-FM)
在第15和22炉次试验中，进行了Al脱氧和随后的Ti的添加。在两种情况下，调整后的Ti/ Al比都在2左右。第15炉次夹杂物的评估表明，由于钢水的吸气二次氧化，氧化铝和Al - Ti -氧化物夹杂物在浇铸开始时业已存在。在水口壁上沉积形成的夹杂物再次被鉴定为含微量Ti的氧化铝夹杂物，然后在界面一定距离处出现双相Al -Ti-氧化物和纯TiOx颗粒。堵塞物位于水口的管状部分，主要由TiOx夹杂物组成，最终阻断了钢的流动。氧化铝和氧化钛与钢接触界面性能的差异被认为是沉淀物外观变化的原因。关于堵塞物的化学成分的详细信息见图86。
图86 试验第15炉次堵塞水口沉积物中的夹杂物 (COMDIC UNILEOB-FM)
从试验第22炉次开始的水口检查显示，氧化铝夹杂物是引发堵塞的颗粒，在这种情况下，在水口与钢的界面上发现了粗大的Al2O3组织结构，在沉积物中还检测到来自水口材料的氧化锆，水口中间钢流的最终堵塞是由少量纯氧化铝夹杂物引起的。评估的详细信息见图87。
图87 试验第22炉次在水口内沉积物 (COMDIC UNILEOB-FM)
含钛夹杂物以钛铝氧化物的形式被氧化铝覆盖，氧化铝外壳起到了扩散屏障的作用，阻止了钢中溶解的铝和富钛氧化物之间的反应。图88给出了这些包含的一个示例。
图88 试验第22炉次氧化铝覆盖的铝钛氧化物水口(COMDIC UNILEOB-FM)
（未完待续哦！）
相关文章: 钛对连铸塞棒水口堵塞的影响及预防—附件A
