点蚀又叫做小孔腐蚀、点蚀或坑蚀。它是金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微,但在局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的一种腐蚀破坏形式。有些蚀孔孤立存在,有些蚀孔却紧凑地连在一起,看上去像一片粗糙的表面。蚀孔可大可小,但一般都比较小,如下图不同点蚀坑的截面图,就尺寸大小而言,蚀孔的深度一般等于或大于蚀孔的直径。点蚀是双相不锈钢最有害的腐蚀形态之一。蚀孔往往又是应力腐蚀裂纹和腐蚀疲劳裂纹的起始部位。
点蚀机理
钢表面的钝化膜由于钢中存在的缺陷、夹杂和溶质等的不均一性,使钝化膜
在这些地方较为脆弱,在特定的腐蚀性溶液中容易被破坏,破坏的部分便成为活化的阳极,周围区成为阴极区,两者的面积比非常小时,阳极的电流密度很大,活性溶解加速,遂成为许多针状的小孔。
不锈钢以及其他依赖钝化而耐蚀的金属,在含有特定阴离子(氯离子、溴离子、次氯酸盐离子或硫代硫酸盐离子)的溶液中。只要腐蚀电位(或阳极极化时外加的电位)超过点蚀电位Eb,就能产生点蚀。双相不锈钢点蚀的机制与其他不锈钢相同。
点蚀的过程包括蚀孔的形成和长大两个过程。
1. 蚀孔的形成阶段
钝化膜本来具有新陈代谢和自我修补的机能。使钝化膜在溶液中处于不断溶解和随时形成的动平衡状态。如果溶液中含有Cl-,就会破坏这种平衡,在金属表面的局部地点形成一些小蚀坑(其尺寸多为直径20～30微米)。这些小蚀坑随后也可能得到修复,即发生再钝化,使其不再扩大。这种不再扩大的小蚀坑一般是开放式的。小蚀坑的形成地点虽然可以在光滑表面的任何位置随机分布,但是,如果不锈钢表面上存在硫化物夹杂、晶界碳化物或其他薄弱点。则小蚀坑将优先在这些地方形成。
例如不锈钢表面硫化物(MnS)溶解,会露出新鲜的(即无钝化膜的)钢表面,促进小蚀坑的形成。而伴随硫化物溶解按下式反应:
MnS + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e
生成的H+(或H2S)对金属产生活化作用,会妨碍小蚀坑的再钝化。使其继续溶解。蚀坑溶解到超过临界尺寸(数十微米)使成为点蚀源。
除钢表面的硫化物以外,在自然腐蚀(即不是外加电流进行极化)的情况下,含Cl-的溶液中存在的溶氧或阳离子氧化剂也能促使小蚀坑溶解为点蚀源。它们的作用是促进阴极过程,使腐蚀电位升高到超过点蚀临界电位。
2. 长蚀源的扩大和点蚀的发展阶段
试验证明,在点蚀源扩大的最初阶段,溶解下来的金属离子Men+发生水解
生成H+:
Men+ + nH2O = Me(OH)n + nH+
使同小蚀坑接触的溶液层的pH值下降,形成一个强硬性的溶液区,这反过来加速了金属的溶解,使蚀孔扩大、加深。随着蚀孔的加深和形成的腐蚀产物覆盖坑口,使孔内外溶液之间的物质迁移更加固难,孔内金属盐愈益浓缩。这一方面靠其加水分解导致pH值愈益下降;另一方面靠孔内正电荷过剩形成电场,使Cl-借电泳作用通过孔口和腐蚀产物(盖子)的孔隙不断扩散进来,导致Cl-在孔内的富集。这种随着局部腐蚀过程的进行,使闭塞区(蚀境内)愈益酸化的过程叫做“自催化的酸化过程”。蚀孔内溶液的pH值降低和Cl-富集可以达到很严重的程度。蚀孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性态,为阳极;而孔外大片金属表面仍处于钝态,为阴极,构成由小阳极次阴极组成的活性态——钝态电池体系,使蚀孔加速扩大、加深。这种电池的电势(蚀孔内外表面的电位差)是点蚀发展的推动力。孔蚀内部的反应可归结如下图:
蚀孔内部的反应
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