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我国古代的钢铁热处理技术:钢的化学热处理

化学热处理简介


钢的化学热处理就是将工件置于一定温度的活性介质中加热、保温,使一种或几种元素渗入其表层,利用化学反应、有时兼用物理方法改变钢件表层化学成分及组织结构,以便得到比均质材料更好的金属热处理工艺。


现代离子渗氮


由于机械零件的失效和破坏大多数都萌发在表面层,特别在可能引起磨损、疲劳、金属腐蚀、氧化等条件下工作的零件,表面层的性能尤为重要。


经化学热处理后的钢件,实质上可以认为是一种特殊复合材料。心部为原始成分的钢,表层则是渗入了合金元素的材料。心部与表层之间是紧密的晶体型结合,它比电镀等表面复护技术所获得的心、表部的结合要强得多。


离子渗氮炉


钢的化学热处理的方法繁多,多以渗入元素或形成的化合物来命名,例如渗碳、渗氮、渗硼、渗硫、渗铝、渗铬、渗硅、碳氮共渗、氧氮化、硫氰共渗和碳、氮、硫、氧、硼五元共渗,及碳(氮)化钛覆盖等。


古代化学热处理


我国古代钢的化学热处理包括表面渗碳和渗碳增氮和表面渗氮三个方面,主要用以改变器件表面或局部的化学成分和机械性能


表面渗碳


表面渗碳技术,至少可上推到汉魏时期,西汉中期的刘胜佩剑和错金书刀内层含碳量最低处为0.05%,最高不超过0.150.4%,而表面含碳量却达0.6%以上,渑池汉魏时代的一把铁镰,刃口中心珠光体量为30%,而边缘却达70%。显然,这种碳分布是由于表面渗碳造成的。


图3 错金书刀上的高碳和低碳分层组织,夹杂物在高碳层

在分析刘胜错金书刀时,人们还发现,在材料加工叠层界面上的夹杂物中,含有较多的钙、磷、铝。据认为,这很可能是使用了骨粉催渗剂的缘故。如果确实是这样的话,便说明我国的渗碳技术在汉魏时代就达到了用催渗剂以提高渗碳效率的较高水平。


据《吴越春秋•阖闾内传》所载,铸剑师干将制剑时,遇到“金铁之精不销沦流”,乃“断发剪爪,投入炉中,使童女童男三百人鼓橐(tuó)装炭,金铁乃濡(rú)。遂以成剑,阳曰干将,阴曰莫耶,阳作龟文,阴作漫理。”杨宽认为这是一种以海绵铁为原料的固体渗碳制钢之术。


根据描述的“三百人鼓橐装炭”的情况看,更像是液体渗碳,可以认为干将在制剑时,将块炼铁的剑坯埋入以铁碎末和含碳物质为主的渗剂中加热,渗剂中的铁达到一定含碳量后,“金铁乃濡”,这时铁碎末和铁坯表面与含碳物质反应而熔化,“濡”指的是铁坯未完全熔化。


受当时的加热温度所限,通过三百人鼓橐装炭,有可能使炼炉的炉内温度达到铁碳合金熔点的下限1148℃,从而使块炼铁的剑坯获得渗碳效果。


从此看来,《吴越春秋》描绘的事件极有可能是液体渗碳的开端。液体渗碳显然是在当时的金属加工工艺方面取得的一项突破性的进展,无怪乎先人的著作对此重笔称赞。而此前,工匠运用的技术是未出现熔化的渗碳剂的固体渗碳方法。根据文献分析,干将制剑事件大约是出现在公元前6世纪。


明代宋应星在《天工开物》卷十中谈到过一种制针的渗碳工艺是:先用冷拔、剪切等方式把“熟铁”制成针的雏形,然后把针坯“入釜慢火炒熬,炒后以土末入松木、火矢、豆豉三物罨(yǎn)盖,下用火蒸,留针二三口,插于其外,以试火候。其外针入手捻成粉碎,则卜针火候皆足,然后开封入水健之”。


此“慢火炒熬”的目的主要是为了消除针坯成形过程中的内应力。固体渗碳剂中,松木火矢是一种木炭,同书有说明火矢是木材经“不闭穴火”所获产物,是主要的渗入剂;豆豉也是含碳物质是辅助渗入剂,土末是分散剂,对防止含碳物质的相互黏结和炭黑的析出有一定的作用


明 宋应星 天工开物中的抽线琢针图


“松木”、“火矢”、“豆豉”为渗碳剂。“下用火蒸”,就是渗碳过程。这里谈了一整套渗碳工艺的操作:渗碳在釜中进行,有消除应力过程,有良好的渗碳剂,有指示针。可见是相当成熟的工艺。类似的工艺形式我国民间俗称“焖钢”,直到近代还在河南等地流行。


宋应星谈到的渗碳剂是固体,我国在明清时代还使用过一种膏状渗碳刘。它的工艺是,先把这种渗碳剂涂在需要处理的部位,然后“入火”,加热,使碳渗入。


明,《便民图篆》卷十五制造类。“点铁为钢”条说:“羊角、乱发俱煅灰、细研、水调涂刀口,烧红、磨之”。此“羊角灰”,“乱发灰”都含有碳酸钙,作为渗碳剂,细研后用水调和成膏状、涂于刀口便可“入火”加热渗碳。


清,陈克恕《篆刻碱度》卷七”炼刀法”条说:“用酒蟹钳嘴烧灰存性。仍用蟹酒调涂刀口,入火烧红。复入蟹酒淬之。更涂钳灰于上,如前烧红淬酒。愈炼愈坚。依法炼毕,仍用火烧红寸许,取悬火上,加昂出火外。渐渐退出,相其口上变色转白未可亦淬,淬之则脆。既而转黄转青,淬之适中可用。太迟则火候过矣”。此“酒蟹嘴”为渗碳剂,“蟹酒”为催渗剂和淬火剂。整个工艺过程分为两步:第一步是用反复加热渗碳淬火来提高刃口硬度;第二步是回火处理,并根据回火色看回火的“适中”火候。


渗碳增氮


上面谈的工艺中,渗剂基本上是一些含碳物质,主要是对工件进行渗碳;此外,明清时期人们还使用过一种含氮渗剂,通常也做成膏状,在渗碳的同时可能还有一些氮渗入,即现在所说的碳氮共渗。


《篆刻碱度》卷七“炼刀法条说:“用菊花钢锻而为刀,刀成乃砺,砺好乃炼。用箬(ruò)皮灰、牛角灰、青盐、卤砂、各五六分为末,将醋调涂刀口。向灯火上烧红为度。入清水(原注:一法用甘草水,一法用醋)淬之。复炼如前。药尽为止。炼而再磨”。此“炼”即加热进行碳、氮共渗。“菊花钢”为一种花纹钢。



在此工艺配方中,箬皮是一种禾本科竹的皮,箬皮和牛角烧成的灰含有一定的碳成分,当然都含有一定的氮。而青盐主要成分是氯化钠,是渗碳处理的常用促进剂,添加青盐主要是使其成为熔融状态,因此,这可能属于一种固液化学热处理方法。


在此工艺中,卤砂为氯化铵天然产物,含氮,其目的主要在于供氮。“复炼如前”主要是循环渗入,根据“烧红为度”,可以判断其温度约为650℃,因此,这种工艺极有可能是一种氮碳共渗。


表面渗氮


在古代文献的分析中,我们还注意到古人有仅采用含氮物质的处理方法。《篆刻碱度》对此有详细记述:“尝见炼新刀者,用猪牙、头发及硝,各烧灰等分,酽醋调画刀口,如锯齿状,号为马牙钢。”其中硝是硝酸钾,属供氮原料。


明,方以智《物理小识》卷八“器用类•淬刀法”条说:“以酱同硝涂錾口,锻赤淬火。”


其中酱可能是主要用作为黏结剂使用的, 而硝酸钾为主要渗剂。硝酸钾可加热分解为亚硝酸钾,而亚硝酸钾会进一步在加热的过程中析出氮原子,因此硝酸钾可作为渗氮剂。以硝酸钾为渗氮剂的渗氮方法现在仍被有时应用来代替氰化盐进行液体渗氮。由于氯化胺和硝酸钾的有效作用温度均小于700℃。若采用卤砂和硝作为渗入剂,古人一般不会用高于700℃的处理方法,因此,可以认为上述处理的主要效果是渗氮。


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