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钴基高温合金 | 材料

发展历程

钴基高温合金发展过程 20世纪30年代末期,由于活塞式航空发动机用涡轮增压器的需要,开始研制钴基高温合金。1942年﹐美国首先用牙科金属材料Vitallium (Co-27 Cr-5 Mo-0.5Ti)制作涡轮增压器叶片取得成功。在使用过程中这种合金不断析出碳化物相而变脆。因此﹐把合金的含碳量降至0.3%,同时添加2.6%的镍,以提高碳化物形成元素在基体中的溶解度,这样就发展成为HA-21合金。40年代末,X-40和HA-21制作航空喷气发动机和涡轮增压器铸造涡轮叶片和导向叶片,其工作温度可达850-870℃。


1953年出现的用作锻造涡轮叶片的S-816,是用多种难熔元素固溶强化的合金。从50年代后期到60年代末,美国曾广泛使用过4种铸造钴基合金:WI-52,X-45,Mar-M509和FSX-414。变形钴基合金多为板材,如L-605用于制作燃烧室和导管。1966年出现的HA-188,因其中含镧而改善了抗氧化性能。苏联用于制作导向叶片的钴基合金∏K4﹐相当于HA-21。钴基合金的发展应考虑钴的资源情况。钴是一种重要战略资源,世界上大多数国家缺钴,以致钴基合金的发展受到限制。


分类

按使用用途分类,钴基合金可以分为钴基耐磨损合金,钴基耐高温合金及钴基耐磨损和水溶液腐蚀合金。一般使用工况下,其实都是兼有耐磨损耐高温或耐磨损耐腐蚀的情况,有的工况还可能要求同时耐高温耐磨损耐腐蚀,而越是在这种复杂的工况下,才越能体现钴基合金的优势。


热处理

钴基合金中的碳化物颗粒的大小和分布以及晶粒尺寸对铸造工艺很敏感,为使铸造钴基合金部件达到所要求的持久强度和热疲劳性能,必须控制铸造工艺参数。钴基合金需进行热处理,主要是控制碳化物的析出。对铸造钴基合金而言,首先进行高温固溶处理,温度通常为1150℃左右,使所有的一次碳化物,包括部分MC型碳化物溶入固溶体;然后再在870-980℃进行时效处理,使碳化物重新析出。

钴基高温合金是含钴量40~65%的奥氏体高温合金。在730~1100条件下具有一定的高温强度、良好的抗热腐蚀和抗氧化能力。适于制作航空喷气发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导叶以及柴油机喷嘴等。

钴基高温合金是高温合金中的一种,它是以钴作为主要成分,含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、镧等合金元素,偶而也还含有铁的一类合金。根据合金中成分不同,它们可以制成焊丝,粉末用于硬面堆焊,热喷涂、喷焊等工艺,也可以制成铸锻件和粉末冶金件。

钴基高温合金的典型牌号有:Hayness188,Haynes25(L-605),Alloy S-816,UMCo-50,MP-159,FSX-414,X-40,Stellite6B等,中国相应牌号有:GH5188(GH188),GH159,GH605,K640,DZ40M等。我国对钴基高温合金研究比较深入(国内典型的研究与推广单位有钢铁研究总院与北京融品科技有限公司等)。与其它高温合金不同,钴基高温合金不是由与基体牢固结合的有序沉淀相来强化,而是由已被固溶强化的奥氏体fcc基体和基体中分布少量碳化物组成。铸造钴基高温合金却是在很大程度上依靠碳化物强化。纯钴晶体在417℃以下是密排六方(hcp)晶体结构,在更高温度下转变为fcc。为了避免钴基高温合金在使用时发生这种转变,实际上所有钴基高温合金由镍合金化,以便在室温到熔点温度范围内使组织稳定化。钴基高温合金具有平坦的断裂应力-温度关系,但在1000℃以上却显示出比其他高温下具有优异的抗热腐蚀性能,这可能是因为该合金含铬量较高,这是这类合金的一个特征。

20世纪30年代末期,由于活塞式航空发动机用涡轮增压器的需要,开始研制钴基高温合金。1942年﹐美国首先用牙科金属材料Vitallium (Co-27Cr-5Mo-0.5Ti)制作涡轮增压器叶片取得成功。在使用过程中这种合金不断析出碳化物相而变脆。因此﹐把合金的含碳量降至0.3%,同时添加2.6%的镍,以提高碳化物形成元素在基体中的溶解度,这样就发展成为HA-21合金。40年代末,X-40和HA-21制作航空喷气发动机和涡轮增压器铸造涡轮叶片和导向叶片,其工作温度可达850-870℃。1953年出现的用作锻造涡轮叶片的S-816,是用多种难熔元素固溶强化的合金。从50年代后期到60年代末,美国曾广泛使用过4种铸造钴基合金:WI-52,X-45,Mar-M509和FSX-414。变形钴基合金多为板材,如L-605用于制作燃烧室和导管。1966年出现的HA-188,因其中含镧而改善了抗氧化性能。苏联用于制作导向叶片的钴基合金∏K4﹐相当于HA-21。钴基合金的发展应考虑钴的资源情况。钴是一种重要战略资源,世界上大多数国家缺钴,以致钴基合金的发展受到限制。

一般钴基高温合金缺少共格的强化相,虽然中温强度低(只有镍基合金的50-75%),但在高于980℃时具有较高的强度、良好的抗热疲劳、抗热腐蚀和耐磨蚀性能,且有较好的焊接性。适于制作航空喷气发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导叶以及柴油机喷嘴等。

钴基高温合金中最主要的碳化物是 MC﹑M23C6和M6C在铸造钴基合金中,M23C6是缓慢冷却时在晶界和枝晶间析出的。在有些合金中,细小的M23C6能与基体γ形成共晶体。MC碳化物颗粒过大,不能对位错直接产生显着的影响,因而对合金的强化效果不明显,而细小弥散的碳化物则有良好的强化作用。位于晶界上的碳化物(主要是M23C6)能阻止晶界滑移,从而改善持久强度,钴基高温合金HA-31(X-40)的显微组织为弥散的强化相为 (CoCrW)6 C型碳化物。

在某些钴基高温合金中会出现的拓扑密排相如西格玛相和Laves等是有害的,会使合金变脆。钴基合金较少使用金属间化合物进行强化,因为Co3 (Ti﹐Al)﹑Co3Ta等在高温下不够稳定,但使用金属间化合物进行强化的钴基合金也有所发展。

钴基高温合金中碳化物的热稳定性较好。温度上升时﹐碳化物集聚长大速度比镍基合金中的γ 相长大速度要慢﹐重新回溶于基体的温度也较高(最高可达1100℃)﹐因此在温度上升时﹐钴基合金的强度下降一般比较缓慢。

钴基合金有很好的抗热腐蚀性能,一般认为,钴基合金在这方面优于镍基合金的原因,是钴的硫化物熔点(如Co-Co4S3共晶,877℃)比镍的硫化物熔点(如Ni-Ni3S2共晶645℃)高,并且硫在钴中的扩散率比在镍中低得多。而且由于大多数钴基合金含铬量比镍基合金高,所以在合金表面能形成抵抗碱金属硫酸盐(如Na2SO4腐蚀的Cr2O3保护层)。但钴基高温合金抗氧化能力通常比镍基合金低得多。

早期的钴基合金用非真空冶炼和铸造工艺生产。后来研制成的合金,如Mar-M509合金,因含有较多的活性元素锆、硼等,用真空冶炼和真空铸造生产。

钴基高温合金中的碳化物颗粒的大小和分布以及晶粒尺寸对铸造工艺很敏感,为使铸造钴基合金部件达到所要求的持久强度和热疲劳性能,必须控制铸造工艺参数。钴基高温合金需进行热处理,主要是控制碳化物的析出。对铸造钴基高温合金而言,首先进行高温固溶处理,温度通常为1150℃左右,使所有的一次碳化物,包括部分MC型碳化物溶入固溶体;然后再在870-980℃进行时效处理,使碳化物(最常见的为M23C6)重新析出。

合金工件的磨损在很大程度上受其表面的接触应力或冲击应力的影响。在应力作用下表面磨损随位错流动和接触表面的互相作用特征而定。对于钴基高温合金来说,这种特征与基体具有较低的层错能及基体组织在应力作用或温度影响下由面心立方转变为六方密排晶体结构有关,具有六方密排晶体结构的金属材料,耐磨性是较优的。此外,合金的第二相如碳化物的含量、形态和分布对耐磨性也有影响。由于铬、钨和钼的合金碳化物分布于富钴的基体中以及部分铬、钨和钼原子固溶于基体,使合金得到强化,从而改善耐磨性。在铸造钴基合金中,碳化物颗粒尺寸与冷却速度有关,冷却快则碳化物颗粒比较细。砂型铸造时合金的硬度较低,碳化物颗粒也较粗大,这种状态下,合金的磨料磨损耐磨性明显优于石墨型铸造(碳化物颗粒较细),而粘着磨损耐磨性两者没有明显差异,说明粗大的碳化物有利于改善抗磨料磨损能力。

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