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非金属夹杂的形成及对钢管质量的影响

钢管无缝钢管精密钢管等的材料在炼钢过程中,少量炉渣、耐火材料及冶炼中反应产物可能进入钢液,形成非金属夹杂物。它们都会降低钢的机械性能,特别是降低塑性、韧性及疲劳极限。严重时,还会使钢在热加工与热处理时产生裂纹或使用时突然脆断。非金属夹杂物也促使钢形成热加工纤维组织与带状组织,使材料具有各向异性。

 无缝钢管和精密钢管的材料中含有的一类具有非金属特性的组成物。它们在金属和合金的熔炼、凝固过程中产生,并在随后的热、冷加工过程中经历一系列变化,对金属和合金的性能产生多方面的影响。 
   根据非金属夹杂物(以下简称夹杂物)的来源,通常把夹杂物分为外来的和内生的两大类。混入金属中的炉衬耐火材料或炉渣颗粒(包括刚带入的、或与金属液发生化学反应而在成分和结构上已有相当大改变的)属于外来夹杂物;在熔炼、凝固过程中,熔融金属中含有的各化学元素的化学反应产物,来不及排除,仍保留在固态金属中,称为内生夹杂物。 

 钢中非金属夹杂物分类  

非金属夹杂物,既可以按化学成分划分,也可以按力学性能划分。 
     按夹杂物的化学成分分类  

①简单氧化物 如FeO、MnO、Cr2O3、Al2O3、SiO2以及钛、钒、铌的氧化物等。 

②复杂氧化物 其中尖晶石类夹杂物用化学式 AO·B2O3表示(化学式中A表示二价金属,如镁、锰、铁等;B表示三价金属,如铁、铬、铝等)。这类化合物具有尖晶石MgO·Al2O3型结构,由此而得名。尖晶石类夹杂物为一大类氧化物,如MnO·Al2O3、MnO·Cr2O3、MnO·Fe2O3、FeO·Al2O3、FeO·Cr2O3(图1)、

图1.jpg

FeO·Fe2O3(Fe3O4)、MgO·Al2O3、MgO·Cr2O3、MgO·Fe2O3等。这些化合物都有一个相当宽的成分可变范围;实际遇到的尖晶石类夹杂物往往是多成分的。此类氧化物在工业用钢中比较常见。钙的铝酸盐如CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3也属于复杂氧化物(图2)。

图2.jpg

但它们不具有尖晶石型结构,所以,不属于尖晶石型氧化物。

③硅酸盐及硅酸盐玻璃 通用化学式可写成 ιFeO·mnO·nAl2O3·pSiO2。它们一般具有多成分形式。既可以是单相,也可以是多相。单相情况下,一般呈玻璃态。随脱氧情况的不同出现各式各样的硅酸盐如铁硅酸盐、铁锰硅酸盐、铁锰铝硅酸盐等。 以上三类夹杂物统称为氧化物系夹杂物。 

 ④硫化物 主要是FeS、MnS;此外,根据情况不同,可能出现CaS、TiS、稀土硫化物等。根据钢液的成分特别是钢液的脱氧程度,所形成的硫化物在铸态情况下具有不同形态:Ⅰ类是复合形式出现的硫化物(氧硫化物),Ⅱ类是借共晶反应形成的硫化物,Ⅲ类是具有几何外形、任意分布的硫化物(图3)。

图3.jpg

⑤氮化物 如VN、TiN、AlN、ZrN、NbN等。 

   按夹杂物的力学性能分类  非金属夹杂物破坏了金属基体的连续性。当金属制品承受载荷时,夹杂物会引起应力集中,使材料易生裂纹。在经过变形加工的金属中,非金属夹杂物的形状取决于夹杂物相对于金属基体的形变程度,随夹杂物的成分和金属(钢)的形变温度而异。 

按夹杂物的形变情况,夹杂物可分为四类: 

①脆性夹杂物 指那些不具有范性的简单氧化物和复杂氧化物以及氮化物;当钢经热加工变形时,这类夹杂物的形状和尺寸不发生变化,但夹杂物的分布有变化。氧化物和氮化物夹杂均可沿钢延伸方向排列成串,呈点链状。属于这类的有Al2O3、Cr2O3,尖晶石氧化物,钒、钛、钴的氮化物以及其他一些高熔点夹杂物。 

②范性夹杂物 这类夹杂物在钢经受加工变形时具有良好范性,沿着钢的流变方向延伸成条带状。属于这类的有硫化物,含SiO2量较低(40~60%)的铁锰硅酸盐和其中溶有FeO、MnO、Al2O3的硅酸钙和硅酸镁等。 

③球状(或点状)不变形夹杂物 在铸态钢中呈球状;经形变加工后,夹杂物保持球形不变。属于这类的有SiO2、含SiO2较高(>70%)的硅酸盐、钙的铝酸盐、纯的硅酸钙和纯的硅酸铝等。 

图6.jpg

④半范性夹杂物 指各种多相的铝硅酸盐夹杂物。其中作为基底的夹杂物(铝硅酸盐玻璃)一般当钢受热加工时具有范性;但是在这基底上分布的析出相晶体(如Al2O3、尖晶石类氧化物)的范性很差。钢经热变形后,范性夹杂物相(基底)多少随钢变形延伸,而脆性的夹杂物相不变形,仍保持原来形状,只是彼此之间的距离被拉长。 

夹杂物对钢铁性能的影响  

影响是多方面、多途径的。在多数场合下,夹杂物产生有害影响;在另外一些场合下,夹杂物却显示了有益的作用。 
   夹杂物对钢铁力学性能和工艺性能的主要影响是降低材料的范性、韧性和疲劳极限,造成材料性能上的方向性,使冷热加工性能变坏,使零件或工具(如轧辊)的表面光洁度降低。夹杂物可以使材料的抗腐蚀性能降低,对磁性材料的矫顽力也有明显影响等等。夹杂物对材料性能的影响可以是间接的,例如,高度弥散的夹杂物影响晶界迁移。在热加工和热处理过程中可利用这个影响,使我们有可能得到细晶粒的无缝钢管和精密钢管的材料,使材料在加工过程中能出现二次再结晶。非金属夹杂物对相变也产生不容忽视的影响。关于非金属夹杂物的有利影响可举出诸如利用夹杂物MnS的作用生产取向硅钢片,利用硫化物改善钢的切削加工性等。 
   夹杂物对静力拉伸力学性能的影响随所涉及的性能指标不同而异。夹杂物一般对屈服强度和抗拉强度影响不大,但是,对与塑性和破断有关联的性能指标(如伸长率、面积收缩率、真实断裂强度)的影响却比较显著。条带状塑性夹杂物和点链状脆性夹杂物引起材料力学性能的方向性,使材料横向塑性低于纵向塑性。归结起来是,夹杂物对材料静力拉伸力学性能的影响突出地反映在使横向面积收缩率降低这一点上。对于要求横向力学性能的工件如高压容器、电机的转子轴、炮筒等来说,材料的横向面缩率是用以评价工件的冶金质量的重要指标之一。熔炼出含非金属夹杂物总量少、颗粒细小、分布均匀的高质量材料具有重要意义。 
   条带状塑性夹杂物使钢的冲击韧性降低。降低钢的含硫量或借助于添加稀土、钛、锆等元素来改善硫化物的形态是提高材料冲击值(尤其是横向韧性)的重要途径。 
   夹杂物对疲劳性能的影响与夹杂物的大小、形状、分布、数量和类型等有关,另一方面也取决于基体的组织和性质。同时与所加应力的大小也有关系。夹杂物还引起疲劳强度的方向性;与疲劳强度关系最密切的是夹杂物的大小,无缝钢管和精密钢管的材料的强度水平愈高,处于表面的大尺寸的夹杂物的危害愈严重。就不同类型的夹杂物的影响来说,与基体联结性差的脆性夹杂物和球形不变形夹杂物危害最大。实验指出,软钢的疲劳强度和夹杂物的关系较小,随着钢的强度的提高,夹杂物的有害影响就愈来愈严重。例如,夹杂物对经热处理达到σb=95kgf/mm2 的钢的疲劳强度无明显影响;当把同一钢处理到 σb=126kgf/mm2 时,横向疲劳强度略微受到一些影响;而当σb=173kgf/mm2 时,横向和纵向疲劳强度都有相当大的降低。总之,要有区别地看待夹杂物对材料疲劳强度的影响,只是在具有高硬度和高强度的无缝钢管和精密钢管的材料中,如在滚动轴承钢或超高强度钢中,夹杂物对疲劳强度的影响才成为特别突出的问题。 
   夹杂物使金属中应力发生再分布,引起应力集中,同时为材料的破坏提供了最薄弱部位,导致微裂纹的早期形成,加速了钢的范性破坏过程,这是夹杂物所以能降低钢的力学性能和工艺性能的根本原因。在考虑夹杂物引起应力的再分布时,不仅应当注意到夹杂物与基体金属之间有不同的弹性和塑性性能,而且还应注意到两者之间在热膨胀系数上也有显著差异。后一个因素会引起当材料温度改变时在夹杂物附近产生组织应力。特别是刚玉、尖晶石和钙的铝酸盐这几类夹杂物,它们的线膨胀系数比金属的要小很多,当冷却时,夹杂物的收缩比金属基体的要小很多,结果这些夹杂物周围便产生张应力。夹杂物的线膨胀系数愈小,形成的张应力愈大,产生的危害也愈严重;这正是钙的铝酸盐危害很大的原因。硫化物具有相当大的膨胀系数,同时硫化物具有较好的范性;当脆性氧化物(包括铝酸盐)被硫化物包围形成共生夹杂物时,不仅能改善夹杂物与基体的联结性,而且能减小夹杂物在其周围基体所产生的张应力,因而可使脆性氧化物的有害作用减小。当夹杂物本身较脆,尤其是脆性夹杂物与基体之间的联结又较差时,在集中应力的作用下裂纹往往首先在夹杂物与基体之间产生或夹杂物本身发生断裂,这都将严重影响金属性能。(见彩图)


其他金属中的非金属夹杂物 
     钼  当钼中存在微量杂质如氧、氮和碳时对钼的可锻性和可塑性有较大影响。50年代初期已证实存在于晶界上的氧化钼是使钼变脆的主要原因。 
     钛  金属钛中的非金属夹杂物有 TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5和TiN等。 
     铝  铝合金经电解溶去α 相和金属间化合物后所得的沉渣,经X射线衍射鉴定,其中有:α-Al2O3,γ-Al2O3,TiC,尖晶石和Al7Cr,纯铝在熔炼过程中铝液和水蒸气反应生成Al2O3和H2,都危害铝的性能。 
     铜  纯铜中常见的夹杂物有 Cu2O、CuO、Cu2S和CuS,在Cu-Ni-Si-Fe合金中,可以有沿晶界分布的NiS夹杂物。 
     铀  金属铀中除了和碳、氮和氧生成的夹杂物VC、VO2、VN外,还存在外来夹杂物如CaF2。 




非金属夹杂物的鉴定方法  

根据夹杂物形态、化学组成和晶体结构对夹杂物进行鉴定,据以判断其来源和形成规律;并结合对尺寸、数量和分布的判定,找出夹杂物对无缝钢管和精密钢管的材料各种性能的影响规律;在此基础上发展各种有效的排除方法包括冶金过程中的脱氧、脱硫和各种减少气体、夹杂的冶炼方法,发展含夹杂物少的洁净熔炼工艺等。 
     金相法  借助于金相显微镜,通过考察夹杂物的形态、色泽,测定其光学性质,能判别已知其特点的夹杂物。可以利用偏振光来测定夹杂物是属于光学上的各向同性,还是各向异性,借以判明夹杂物的晶体结构是属于立方晶系、非立方晶系还是玻璃态。金相法设备简单,使用方便,特别适合生产中的质量控制,但一般只能用于已知夹杂物。 

图6.jpg图7.jpg

     化学分离法  可利用化学或电化学方法将夹杂物由金属基体中分离出来进行各种鉴定,被分离出来的夹杂物粉末可在透射偏光显微镜下观察透明夹杂物的光学特征,测定其折射系数。这就是岩相法(也可用磨成光学薄片的钢样品)。对于不透明夹杂物,则可用岩相化学法定性测定化学成分;或利用粉末X射线衍射法鉴定其结构,用化学称量法确定总量和电化学分析确定组成。 

图8.jpg

    电子光学方法  60年代后,电子光学仪器的发展大大简化了夹杂物的鉴定步骤,也丰富了它的内容。利用电子探针和扫描电子显微镜可以直接观察金相试样和断口上的夹杂物形貌并原位测定其成分。对单颗夹杂物的结构鉴定,电子衍射有独到之处。尤其是70年代出现的高压电子显微镜能对厚度更大的夹杂物进行分析。

非金属夹杂是金属基体内的条状氧化物、硫化物、以及脆性和塑性硅酸盐,是钢质不纯净含夹杂较多的缘故。当钢锭偏析严重时,偏析部分的非金属夹杂也更严重。 

非金属夹杂影响钢的焊接性能,使可焊性降低。当钢带边缘部分存在非金属夹杂时,焊缝部位会出现裂缝和裂纹,压扁后在裂口处可见浅黄色夹杂物。 

提高钢的纯净度,尽量减少夹杂,就能提高其焊接性能。 


非金属夹杂是影响无缝钢管和精密钢管质量的严重缺陷之一

在转炉与电炉炼钢过程中,钢水对炉衬耐火材料会产生机械冲洗,与此同时构成无缝钢管和精密钢管材料的组成元素溶解到钢水中并与钢水之间发生化学反应。钢水对炉衬的机械冲洗以及二者之间的化学反应:一方面导致炉衬耐火材料的受损与腐蚀;另一方面会对钢水及无缝钢管和精密钢管的质量产生影响。在无缝钢管和精密钢管的冶炼过程中,炉衬耐火材料与熔池中钢水的相互作用以及因此而引起对钢水及无缝钢管和精密钢管质量的影响主要有以下几方面:
      耐火材料脱落使钢水及无缝钢管和精密钢管中产生非金属夹杂

      在炼钢过程中,炉衬耐火砖受到腐蚀后,砖的脱碳层和反应层发生结构变化引起松弛。受熔融钢水、炉渣、炉气以及兑进铁水和加进散料、废钢时的机械冲洗,使得耐火材料脱落并卷进钢溶液中,形成非金属夹杂。无缝钢管和精密钢管中的非金属夹杂物与无缝钢管和精密钢管本身的性能有很大差别。从力学角度分析,非金属夹杂物的存在部位是无缝钢管和精密钢管的应力集中点,对无缝钢管和精密钢管的强度、刚度以及持久极限等力学性能都有很大影响。因此,非金属夹杂是影响无缝钢管和精密钢管质量的严重缺陷之一。

   构成耐火材料的一些元素,直接溶解到钢水中,使得熔池中的氧、碳及其他非金属元素增加。在一定条件下,钢水中非金属元素之间相互反应天生非金属夹杂物。同理也会对钢水及无缝钢管和精密钢管质量造成不利影响。




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