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难选铁矿石深度还原短流程熔炼半工业试验

铁矿石是我国钢铁工业的保障性资源,属国家的重大战略需求。铁矿绿色开发利用方向针对我国铁矿资源禀赋特点,结合2011钢铁共性技术协同创新中心重大任务,提出了铁矿资源“劣质能用、优质优用”的发展战略,凝练出“难选铁矿石预富集-悬浮焙烧-磁选技术与装备”、“难选铁矿石煤基深度还原短流程技术”、“超级铁精矿与洁净钢基料短流程绿色制备关键技术”、“铁矿石新型绿色高效浮选药剂研制及应用”等课题。经过4年来的理论和实验室试验等基础研究,形成了系列复杂难选铁矿资源高效利用关键技术,在中试试验和工业应用中取得显著成果。下面将分别对上述研究内容的成果予以介绍说明。

东北大学铁矿资源绿色开发利用研究团队在国家自然科学基金重点项目、国家高技术研究发展计划(863计划)项目的支持下,开展了极难选铁矿资源深度还原基础研究和工艺技术研发,建立了难选铁矿深度还原复杂体系热力学基础理论,确定了深度还原动力学机理函数和限制性环节,揭示了矿石微观结构和物相演变规律,阐明了金属相形核及生长机制,探讨了有害元素磷的微观相际迁移机理,开发了深度还原-高效磁选、深度还原富磷-高磷铁粉脱磷综合利用、深度还原短流程熔炼等关键技术,建成了处理能力50吨/天的深度还原短流程熔炼中试系统,完成了红土镍矿、钒钛磁铁矿等典型难选铁矿石深度还原短流程熔炼半工业试验。目前,该技术得到国内外相关企业的高度关注,正在加速其工业化推广应用。

针对常规选矿方法和磁化焙烧技术也难以高效经济开发利用的极难选铁矿资源,研究团队突破选矿-球团(烧结)-高炉的传统理念,创造性提出了深度还原短流程技术,即以煤粉为还原剂将矿石中的铁矿物还原为金属铁,之后通过磁选或熔炼的技术实现渣铁分离,获得金属铁粉或铁水。通过对复杂难选铁矿石选冶一体化研究,突破极难选铁矿资源高效利用的技术瓶颈,开发了深度还原选冶一体化流程参数优化调控、金属相形成过程调控、有害元素磷迁移走向控制等关键技术,以高磷鲕状赤铁矿石、羚羊铁矿石、红土镍矿为原料进行了半工业试验,取得了良好指标,为该类资源的开发奠定了基础。

1、基础研究

针对深度还原过程中矿物反应的热力学和动力学机制、物相和结构演变规律、金属相的形成生长机理、有害元素磷的迁移规律等开展了深入系统的基础研究。

1.1难选铁矿深度还原热力学和动力学机制

基于矿石的物质组成,借助热力学计算软件对深度还原热力学进行了系统地模拟计算。铁矿物的还原历程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe,要实现矿石中赤铁矿的完全还原,深度还原的温度应高于1000℃;赤铁矿还原的中间产物FeO可能与SiO2、Al2O3生成铁橄榄石、铁尖晶石等铁复杂化合物,随着温度的升高,铁复杂化合物会被固体碳还原为金属铁;矿石主要杂质成分SiO2、Al2O3、CaO之间可能发生固相反应,生成CaO·SiO2、CaO·Al2O3、CaO·Al2O3·SiO2等复杂化合物;还原温度高于1343℃时,磷矿物会被固体碳还原为单质磷,SiO2的存在会促进磷矿物的还原;还原体系组分越多,反应平衡时的物相组成越复杂,反应达到平衡时所需的温度越高。由此,建立了难选铁矿深度还原热力学基础理论体系,对于优化还原条件、促进铁矿物还原具有重要指导意义。


利用自行组建的试验系统,通过等温和非等温两种热分析技术对深度还原动力学进行了研究,考察了还原温度、C/O摩尔比、升温速率对还原度及还原速率的影响规律,并对机理函数和动力学参数进行了求解,获得了反应活化能和指前因子,建立了深度还原反应动力学模型;随着还原的进行,还原机理发生改变;还原前期阶段,发生还原反应的主要物质为Fe2O3、Fe3O4和FeO,反应由界面化学反应控制;还原后期阶段则主要是Fe2SiO4和FeAl2O4,固相扩散为还原反应的限制性环节。


1.2矿石物相转化及微观结构演化规律

铁矿石组成矿物的物相转化及微观结构的演变过程对于探明难选铁矿石深度还原机制、优化调控还原过程具有非常重要的意义。采用XRD、SEM检测技术,查明了深度还原过程中铁矿物及杂质组分的反应历程,阐述了铁矿物还原反应机理,探明了矿石微观结构的破坏过程,建立了深度还原过程的简化物理模型,如图1所示。

图1难选铁矿深度还原过程中铁矿物还原及微观结构演变示意图.jpg

▲图1难选铁矿深度还原过程中铁矿物还原及微观结构演变示意图


研究发现,深度还原过程中存在着复杂的物相转化,不仅包含铁矿物的还原,还有铁复杂化合物的生成及还原,以及Si、Al、Ca主要杂质成分之间的反应。铁矿物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO(Fe2SiO4,FeAl2O4)→Fe的顺序发生一系列反应相变,最终还原为金属铁。杂质组分则主要依据Fe-Al-Si-O→Fe-Ca-Al-Si-O→Ca-Al-Si-O的历程发生反应,最终形成渣相。矿石微观结构将按照由外至内的空间顺序逐渐发生破坏,演变过程可分为边缘破坏、内部破坏、完全破坏三个阶段。金属相及渣相的形成与聚集生长是矿石微观结构破坏的直接动力。矿石物相转化与微观结构演变并不是两个孤立的过程,二者之间相辅相成,同时进行。物相转化是微观结构改变的根本原因,微观结构的演变是物相转化的必然结果,同时微观结构的破坏对物相转化也具有一定的促进作用。


1.3深度还原过程中金属铁颗粒形成及粒度预测模型

借助SEM和化学分析技术,对铁矿物的金属化过程、金属相的存在形态及聚集生长规律进行了研究。研究发现金属化过程可以分为金属相快速形成阶段和金属相含量稳定阶段。金属颗粒的形成过程为:还原生成的Fe原子在矿石表面析出,形成微小的不规则金属凸起,成为金属颗粒生长的核心;后续还原生成的Fe原子由渣相扩散迁移至金属颗粒核心表面,与之融合生长为类球形的金属颗粒。


光学显微图像分析技术是测量深度还原物料中金属颗粒粒度的最佳方法。利用光学显微图像分析技术对还原物料中金属铁颗粒粒度进行测量,考察还原温度和还原时间对铁颗粒粒度的影响,并采用MATLAB软件对试验数据进行拟合分析,建立铁颗粒粒度与还原条件之间的数学模型,模型的计算值与试验值具有良好的吻合性,可用于预估深度还原过程中金属铁颗粒的粒度。基于该模型,可通过调整T和t以实现金属铁颗粒粒度的优化与控制。


1.4深度还原过程中磷元素的迁移调控机制

借助XRD、SEM-EDS、EPMA等检测分析技术对深度还原过程中磷矿物的还原特性、磷在各相间的分布规律、磷在还原物料中的赋存状态、以及磷的微观迁移进行了系统的研究。研究发现,SiO2在磷灰石的还原过程中起着决定性作用,可以显著降低磷灰石还原反应的起始温度;Fe2O3被还原为金属铁之后,因可以提供磷的最易倾向富集位置(金属相)而促进了磷灰石的还原,但这种促进作用是以磷灰石还原反应的发生为前提。


在深度还原物料金属相中,磷以Fe3P化合物和Fe-P固溶体的形式存在;在渣相中,磷主要赋存于磷灰石和CaO-SiO2-P2O5固溶体中。深度还原过程中,磷在金属相、渣相和气相中分布,在金属相中的含量及分布率明显高于渣相和气相,在气相中的分布率最低,磷倾向富集的顺序为:金属相>渣相>气相。磷的富集方向为渣相→金属相,迁移过程包括渣相中扩散、铁-磷化合物形成和金属相中扩散三个环节。磷的迁移路径为:还原生成的单质磷通过渣相中的孔隙扩散至渣-铁界面;到达界面后被金属铁捕获,发生反应生成Fe3P化合物;金属相边界处的磷以固溶扩散的方式逐渐迁移至金属相内部。

2、关键技术

基于深度还原热力学基础、动力学机理、物相及微观结构演变规律、金属铁颗粒形成及生长、有害元素磷的迁移与控制机制等关键科学问题的揭示,本研究创新性地提出了深度还原-高效磁选选冶一体化技术、深度还原富磷-高磷铁粉脱磷综合利用技术和煤基深度还原短流程熔炼技术。


2.1深度还原-高效磁选选冶一体化技术

针对铁和有害元素相对较低的铁矿石,创新性提出了深度还原-高效磁选选冶一体化技术。在低于矿石熔化温度下将矿石中的铁矿物还原为金属铁,并通过调控促使金属铁聚集生长为一定粒度的铁颗粒,还原物料经高效分选获得炼钢用金属铁粉。将深度还原物料工艺矿物学特点与深度还原控制技术进行有机结合,揭示了深度还原工艺条件(还原温度、还原时间、还原剂用量、还原剂种类等)与分选效果之间的内在关系,查明了矿石粒度、造粒与散料、布料方式、还原剂种类等对传质传热的影响规律,结合深度还原物料粉磨和分选条件优化设计,建立了深度还原选冶一体化流程参数优化调控技术。


2.2深度还原富磷-高磷铁粉脱磷综合利用技术

针对磷含量相对较高的铁矿石,开发了深度还原富磷-高磷铁粉脱磷综合利用技术。在深度还原过程中,铁矿物还原的同时将磷矿物也还原为单质磷,并促使其进入铁相,通过磁选得到富磷铁粉;之后,采用脱磷冶炼技术对富磷铁粉进行精炼,在获得合格铁水的同时,得到高磷钢渣,将高磷钢渣用于制作磷肥或作为进一步提取磷的原料。以高磷鲕状赤铁矿为原料,开展了深度还原富磷和高磷铁粉脱磷研究,获得了铁含量99.17%、磷含量0.10%、铁回收率84.41%的铁水和磷含量5.72%、磷回收率67.23%的富磷渣。该技术为含磷难选铁矿资源铁磷综合利用开辟了新的途径。资源铁磷综合利用开辟了新的途径。


2.3煤基深度还原短流程熔炼新技术

针对铁品位相对较高或伴生镍、钒、钛等金属的铁矿资源,创造性提出了煤基深度还原短流程熔炼技术。以煤粉为燃料和还原剂对复杂难选铁矿石进行预还原,将铁矿中的铁氧化物在矿石不融化的温度下转化为金属铁,然后直接进入矿热炉进一步还原熔炼得到可深加工的液态金属。该技术流程环节热流不中断,各工序热损失小,热量利用效率高,生产流程短,以煤代焦、以煤代电,大幅降低了生产成本,原燃料适应性广,属新型冶炼技术。

3、小型试验研究

基于基础研究的成果,在实验室利用自行研制的单行加热炉,针对临江羚羊铁矿石、凌源鲕状赤铁矿石、白云鄂博氧化铁矿石、官店高磷鲕状赤铁矿石等典型难选铁矿资源,进行了深度还原流程优化试验研究,取得了良好的技术指标。


3.1临江羚羊铁矿石深度还原磁选试验

吉林临江的羚羊铁矿石储量约10亿吨,含铁品位30%-35%,因无法实现选矿分离而成为“呆矿”。研究团队以羚羊铁矿石为原料进行了深度还原-磁选试验,确定了适宜的深度还原条件为:还原温度1275℃、还原时间50min、料层厚度30mm、配碳系数3.0、还原煤粒度-2.0mm和矿石粒度-2.0mm,可获得全铁品位46.11%、金属铁含量41.30%、金属化率89.57%的还原物料。还原物料经高效选别试验,在磨矿粒度为-45μm占87%条件下,经三段磁选,获得了全铁品位90.09%、铁回收率88.32%、金属化率89.81%的良好指标。


3.2白云鄂博氧化铁矿石深度还原磁选试验

白云鄂博矿由于其矿物成分复杂,共生关系密切,嵌布粒度细而不均及可利用的有价成分多等原因,导致选矿过程中铁矿物和稀土矿物的回收率均较低。研究团队系统研究了还原温度、还原时间、配碳系数、煤粉粒度等因素对深度还原效果的影响。试验确定的适宜深度还原条件为:还原温度1225℃,还原时间30min,配碳系数2.0,煤粉粒度-1.5mm,矿石粒度-2.0mm。在此条件下制备出的还原物料铁品位35.30%,金属铁含量33.05%,金属化率93.63%。针对深度还原物料可磨性差的特点,提出“阶段磨矿,粗细分选”工艺选别流程,获得了铁粉品位92.02%,回收率93.27%,金属化率94.18%的良好指标,该产品可直接作为炼钢原料。


3.3凌源鲕状赤铁矿石深度还原磁选试验

鲕状赤铁矿石矿物组成复杂、矿物结晶粒度细、加之鲕状结构独特,传统选矿工艺难以加工利用,被公认为是世界上最难选的铁矿石。研究团队以煤作为还原剂对凌源鲕状赤铁矿进行了深度还原-磁选试验,在还原温度1275℃、还原时间40min、配煤量3.0、矿石粒度-2.0mm、配煤粒度-2.0mm、料层厚度30mm、物料碱度0.1的适宜条件下,还原物料金属化率可达91.01%。还原物料经两段磨矿-两段磁选-电磁精选流程处理,可获得Fe品位86.10%、回收率93.21%、Mn品位1.54%、回收率19.68%的铁粉产品,铁粉中Fe、Mn品位总计87.64%。该流程在回收利用铁的同时,综合回收了矿石中伴生的锰元素。


3.4高磷鲕状赤铁矿石深度还原富磷-高磷铁粉脱磷试验

在我国部分鲕状赤铁矿含磷量高,一般在0.4%-1.1%,称为高磷鲕状赤铁矿,已探明高磷鲕状赤铁矿储量37.2亿吨。研究团队开展了深度还原富磷和高磷铁粉脱磷试验。确定适宜深度还原工艺条件为:还原温度1250℃、还原时间50min、配碳系数2.0、CaO用量6%,可获得金属化率95.68%的还原物料。采用阶段磨矿磁选对还原物料进行分选,获得了铁品位91.41%、回收率92.26%、金属化率93.42%、磷含量1.74%、磷回收率71.70%的高磷铁粉。高磷铁粉适宜脱磷条件为:渣系碱度3.5、FeO含量55%和Al2O3含量6%,渣金比0.2、脱磷温度1600℃、脱磷时间20min,可将金属相中的磷降至0.2%、脱磷率达88.51%,同时可获得P2O5含量14.41%的富磷渣。

4、中试试验

根据实验室研究的结果,研究团队开发建成了深度还原-高效分选中试试验系统和深度还原短流程熔炼半工业试验平台,先后以临江羚羊铁矿石、鲕状赤铁矿石和红土镍矿为原料进行了中试试验,取得了显著的成果。


4.1深度还原-高效分选中试试验

深度还原-高效分选中试试验系统处理能力为200kg/h,该系统主要由板式深度还原炉、颚式破碎机、球磨机、磁选机组成,系统设备联系图如图2所示。矿石深度还原试验在板式还原炉中进行,板式还原炉采用双层加热方式,即把燃烧空间分为上下两层,以承载矿石的托盘为界。还原炉主体结构为炉体、炉衬、燃烧系统、管道系统、托盘传动系统。还原炉以液化石油气为燃料。

图2深度还原-高效分选中试系统设备联系图.jpg

▲图2深度还原-高效分选中试系统设备联系图


利用深度还原-高效分选中试系统针对临江羚羊铁矿石进行了中试试验。深度还原中试条件试验确定最佳的深度还原条件为:还原温度1275℃、还原时间60min、配碳系数3.0、料层厚度30mm。在最佳条件下,深度还原试验连续稳定运行10天,生产获得40吨铁品位42.29%、金属化率90.32%的还原物料。针对深度还原物料进行了连续分选试验。连选试验流程为:还原熟料经过一段捶碎后通过2mm筛子,捶碎后产品经过一段磁选回收过剩还原剂,一段磁选精矿给入球磨机中进行磨矿,磨细后产品经过二段磁选后给入精选机中进行精选,精选后产品为最终产品。连选试验在给矿量180t/h条件下,连续稳定运行72h,最终可获得铁品位为90.49%、回收率88.07%的还原铁粉产品(图3)。

图3深度还原铁粉产品SEM图像.jpg

▲图3深度还原铁粉产品SEM图像


4.2深度还原短流程熔炼中试试验

在深度还原-高效分选技术基础上,研究团队进一步拓展开发出煤基深度还原短流程熔炼新技术,并于朝阳东大矿冶研究院建成日处理量为50吨的半工业试验系统,如图4所示。深度还原短流程中试平台主要由混料系统、预还原系统、还原熔炼系统、烟气处理系统组成。该平台利用一次性能源煤做为燃料和还原剂,用少量的电能辅助完成还原和冶炼的过程。

图4深度还原短流程熔炼中试平台.jpg

▲图4深度还原短流程熔炼中试平台


利用深度还原短流程熔炼中试平台,针对印尼红土镍矿进行了中试试验,中试试验给矿量为2t/h。通过试验确定的适宜工艺条件为:预还原温度1100℃、熔池温度1600℃,最终获得了铁含量86.18%、铁回收率95.12%、镍含量4.34%、镍回收率94.28%的镍铁产品。此外,针对难选铁矿石、钒钛磁铁矿等典型难选铁矿资源进行了深度还原熔炼半工业探索试验,铁水产品化学组成如表1所示。

典型铁水产品的化学组成.jpg

铁矿资源绿色开发利用方向针对常规选矿方法不能处理的铁矿资源,突破了传统的选矿-球团-高炉炼铁限制,创造性提出了深度还原短流程技术,并围绕其开展了大量的基础研究和技术开发工作,建成了半工业试验平台,完成了多种典型难选铁矿资源的实验室和中试试验,取得了良好的技术指标,为我国复杂难选铁矿高效经济开发利用提供了新途径。


难选铁矿石煤基深度还原短流程新技术对钢铁生产流程的变革和节能减排具有深远影响。该技术适应性强,不仅能高效处理难选铁矿,还适用于铜、镍等有色金属的回收;同时省去了选矿、球团等工艺,从而缩短了钢铁生产流程、提高了生产效率并降低了能源消耗。此外,难选铁矿石煤基深度还原短流程新技术以普通煤粉为还原剂,摆脱了钢铁生产对焦煤的依赖,可有效地减少因炼焦造成的环境污染。综上所述,难选铁矿石煤基深度还原短流程新技术具有显著的经济、社会及环境效益。

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