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超导材料(Superconducting-material)

超导材料(Superconducting-material)

1911年荷兰人卡曼林-翁内斯 (Kamerlingh-Onnes)研究金属汞在低温下的电导性质时发现温度降低到4.2K附近直流电阻突然消失,称此现象为超导现象。具有超导特性的物质称为超导体。将超导体经加工制成可供使用的材料称为超导材料,也称超导电材料。在常压下现已发现有27种元素和数千种合金、化合物具有超导性。目前超导体的临界温度最高只有23K左右,在液氦深冷温度(4.2K)下应用。超导体一般可分Ⅰ类超导体和Ⅱ类超导体。大多数金属元素超导体显示Ⅰ类超导体性质,合金、金属间化合物则呈现Ⅱ类超导体性质。Ⅰ类和Ⅱ类超导体有不少共同特性,但磁性能的差别相当大。在50年代,物质的超导性只作为一种物理现象进行研究。到60年代,由这种研究发展成为一门独立的科学技术学科,研制出有实用价值的超导材料。70年代用超导材料制作的应用于物理研究及检测、医疗、强磁分离技术、超导电机等方面的中小型磁体以及超导量子干涉器件等已逐步进入或即将进入实用阶段;一些与节约能源和开发能源密切相关的超导材料的应用项目(如超导高能加速器、受控热核反应、超导输电、超导储能、磁浮列车等)则尚处研究阶段。超导技术目前由于低温、致冷等一些条件的限制,使其广泛应用受到了影响,但由于其与能源、电子计算机等关系密切,因而是一项今后将得到发展的新技术。中国从60年代中期起,先后开始了铌钛合金、铌锡化合物和钒镓化合物等实用超导材料的研制工作;铌钛合金超导材料已进入批量生产和试用。
超导材料的基本物理参量为临界温度(Tc),临界磁场(Hc)和临界电流(Ic)。Tc指电流磁场以及其他外部条件相当低的情况下超导体由正常态转变到超导态的温度,主要取决于材料的化学成分、晶体结构和有序度。Hc一般指在给定温度条件下材料由超导态转变到正常态所需要的最小磁场,通常随Tc值的提高而增加。在温度低于Tc,外加磁场小于Hc2值时(Ⅱ类超导体由正常态转变到超导态不是突然的,作为这些材料的特殊临界磁场标记为下临界磁场Hc1与上临界磁场Hc2),通过超导材料的电流达到一定数值,也可使超导体由超导态转变到正常态,此时的电流值称为临界电流(Ic),单位截面的Ic值称为临界电流密度(Jc)。Jc值与超导材料的微观结构(第二相、位错网、晶界等)有密切关系。
为使超导材料在使用时性能稳定,实用超导材料一般是由多根超导细丝同高纯度铜、铝等稳定化材料以及不锈钢等增强材料和绝缘材料复合而成的;复合线要扭转。在交流或交变场条件下使用的超导材料,除了充分扭转外,还需用电阻率比铜高约2000倍的铜镍合金制成铜、铜镍和超导体三元超导材料,以减少交流损耗。
种类 超导材料主要分为合金超导材料和金属间化合物超导材料两类。早期制成的合金超导材料是铌锆合金。后来由于铌钛合金具有成本低、容易加工、性能好等优点而取代了铌锆合金。工业生产的铌钛合金中,钛含量一般为35~78的原子百分比,加入钽、锆、铪等元素可提高Jc值。目前世界铌钛合金超导材料年产量近100吨,占超导材料总产量90%以上。金属间化合物超导材料,特别是A15结构化合物,具有较高的Tc值(Nb3Ge最高达23.2K),用于绕制高磁场超导磁体。不过金属间化合物性脆,抗弯曲性能差,目前主要应用的是Nb3Sn及V3Ga。此外,夏夫策(Chevrel)型化合物的Hc2值高,PbMo6S8Hc2可达50T(特斯拉)。几种典型超导材料的主要性能见表。

图


生产工艺 铌钛合金超导材料的制备工艺主要有合金熔炼,合金棒加工,与无氧铜组合,挤压,冷拔和热处理等工序。合金熔炼主要用真空自耗电弧熔炼工艺,也可用电子束熔炼或等离子熔炼工艺。大部分复合线由数百到数千个直径为几到几十微米的铌钛合金芯丝组成。为保证合金的加工塑性,减少断芯率,对合金原料的纯度、电极制备工艺、组装等都有严格要求。熔炼的自耗电极常采用铌粉和钛粉混合,也可采用铌片和钛片捆扎制成。经数次熔炼的合金锭,通过热锻开坯和金属塑性加工成棒材。棒材进行表面处理后与无氧铜复合、组装,经真空封焊后的复合锭坯再进行挤压、冷加工和热处理,制成所需直径的线材,然后制成不同尺寸的绞缆、编织带和强迫内冷中空导体等。NbTi-Cu-CuNi多芯细丝的复合坯料见图 (见二次重熔)。

图

Nb3Sn、V3Ga 化合物超导材料很早就用表面扩散工艺制成带材。这种工艺一直沿用至今。表面扩散工艺是将涂锡的铌带(或敷镓后的镀铜钒带)在900~950℃(或600~700℃)加热,使锡(镓)向带中扩散并在表面形成Nb3Sn (或V3Ga),再经镀铜成为成品带材。也可采用化学气相沉积法生产 Nb3Sn带。为了克服化合物带材的不稳定性,发展出用铌(或钒)和铜合金的复合加工工艺(青铜法),制成多芯细丝Nb3Sn、V3Ga 超导材料。复合加工工艺一般是把铌芯棒置入Cu与原子百分比为7~8的Sn合金(或原子百分比为18~20的Ga合金)基体中,经挤压拉丝成为多芯细丝材。然后,加热至700~800℃(或600~650℃)使之扩散生成 Nb3Sn(或V3Ga)。在这种工艺中,添加某些元素可以细化晶粒,提高材料的Jc值。

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