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低合金耐蚀钢(low alloy corrosion resisting steel)

在碳素钢的基础上为改善钢的耐蚀性能,添加适量的一种或几种合金元素的低合金钢。

该钢种的主要特点是,在不同腐蚀环境中的耐蚀性能明显优于碳素钢和其他普通低合金钢。但是为改善钢的耐蚀性能添加的合金元素。往往使钢的强度提高的同时韧性和焊接性变坏。这对低合金耐蚀钢的研究增加了许多困难,其开发应用和发展受到了阻碍,因此低合金耐蚀钢的研究虽然已有半个多世纪的历史,但尚未形成完整的体系,仍处于发展之中。

该钢种尚无统一分类标准,按其耐蚀性特点和使用领域可分为耐大气腐蚀低合金钢、耐海水腐蚀低合金钢,耐盐卤腐蚀低合金钢、耐硫化物应力腐蚀低合金钢、抗氢腐蚀低合金钢和抗硫酸露点腐蚀低合金钢。

耐大气腐蚀低合金钢耐大气腐蚀钢又称耐候钢。有关钢材大气腐蚀的试验研究始于20世纪初,1916年,由美国材料试验协会对260种试验钢,在不同大气环境条件下,进行大气腐蚀试验。首先被证实的是钢中铜元素的抗大气腐蚀效果。尔后,进一步证实了钢中的磷对耐蚀性的相应效果。1929年,美国钢铁公司对大约300种钢进行大气腐蚀试验,开发了世界上第1个铜一磷一铬一镍系耐大气腐蚀钢,命名为科尔坦钢(cor-Ten)。在该钢中含有的主要合金元素铜、磷、铬和镍的含量均仅是百分之零点几,但其耐蚀性却为碳素钢的好几倍,因此在世界各国都获得了广泛的应用。随后各国相继进行了cor-Ten钢的仿制和改良工作。发展了许多种耐大气腐蚀的低合金钢。

中国耐大气腐蚀钢的研制工作主要是结合国内资源条件,始于含铜钢。1964年试制的16Mncu首先应用于油轮、桥梁和车辆上。至今已有许多牌号纳标投产使用。除含铜钢外,还研制出了含磷和锰铜系列钢种。

牌号 耐大气腐蚀低合金钢的牌号很多,但大都含有铜和磷,如属铜一磷一铬一镍系的美国cor-Ten钢,在该系列钢的基础上去掉磷的铬铜镍系钢(如英国的BS968(铬铜镍锰)、前苏联的NM(铬镍锰铜钛)和15XCH%26pi;(铬硅镍铜)等。在Cor-Ten钢的基础上去磷和镍的铬铜系钢,如日本的SMA_41A、B、C(铬铜)和美国的cor-TenB(铬铜钒)等。结合国家资源开发的中国的锰铜系钢和磷系钢。前者有16锰铜、10锰铜硅、09锰铜钛及15锰铜等钢。后者有磷铌、磷钒、磷稀土等钢。

腐蚀特点 碳素钢在大气环境中容易发生腐蚀、其腐蚀速度与环境因素关系极大。在污染程度轻微的乡村田野大气环境中的腐蚀速度较缓慢,在工业大气环境中,由于SOz、H2S、HN()3、C02、N0和HCl等污染成分的增多,在水分的促进下,其腐蚀速度比乡村田野环境高1~2倍;在海洋大气环境中,由于含有氯化物(如NaCl、MgCl2等)的微粒随海雾飘落于钢表面、形成一种电解质的湿膜,加剧腐蚀作用,使其腐蚀速度则比工业大气环境更严重。

为减轻大气腐蚀损失,在钢中添加合金元素,改善钢的耐蚀性能方面进行了大量试验研究工作,开发了多种耐大气腐蚀低合金钢。

合金元素 的作用碳素钢在大气环境中最初腐蚀发展很快,但在钢表面形成锈层后,该锈层起着保护作用,使腐蚀速度有所减慢,但由于其锈层疏松多孔,与钢表面的粘结性很差。容易剥落使腐蚀速度进一步加速。

当钢中含有铜、磷、铬、钼、镍等耐蚀效果好的合金元素时,由于这些合金元素能够富集于锈层,促使非晶态锈层的形成,改善锈层结构,提高致密度和对钢表面的粘结性,增强与大气的隔离作用,从而减缓了腐蚀速率,提高了钢的耐蚀性能。

在上述合金元素中,铜是改善钢的耐大气腐蚀性能最好的合金元素。含有0.2%~0.5%铜的钢已在大气环境中呈现显著的耐蚀效果。对其机理的说法不一,前苏联托马晓夫(ToMA山0B)等认为,钢与表面二次析出的铜之间的阴极接触,能促使钢的阳极化,并形成保护性较好的锈层。也有人认为,铜在基体与锈层之间形成以Cu0为主要成分的、与基体结合牢固的阻挡层。也有人认为铜和磷等合金元素改变了锈层的吸湿性,从而提高了临界湿度。因而有利于提高钢的耐蚀性能。

磷在钢中提高耐大气腐蚀方面起着特殊作用,这可能是与磷促使非晶态组织锈层的形成方面具有独特效应有关。当磷与铜同时加入钢中时,其复合效应更显著。如美国cor-Ten钢就是在铜一磷基础上再加铬和镍元素组成的。

铬主要是在改善钢的钝化能力方面具有明显效果。当铬和铜共存于钢中时,其效果更显著。

钼的耐蚀效果也显著,在铜一磷系钢中,加入钼比铬和镍的效果更明显。其作用主要是改善锈层性质,也能促使非晶态氧化物锈层的形成。

镍主要是与其他合金元素同时加入时,对改善锈层结构方面起着有利的作用。

硅主要富集于钢表面,提高锈层的稳定性,提高耐蚀性能。尤其在有应力作用的环境中,能阻碍钢的应力腐蚀破裂的进程。

耐海水腐蚀低合金钢 在海水和海洋环境中具有耐蚀性的低合金钢。此钢属海洋用钢中的一个重要钢类。其特点是在海水和海洋环境中的耐蚀性能明显优于碳素钢、普通低合金钢和普通海洋用钢,主要适用于海港设施和浅海区海洋工程设施上。海洋工程设施除了遭受海水腐蚀外,还遭受巨大风浪的冲击。因此对这种材料的要求除了耐蚀性外,还应具备较好的综合力学性能,焊接性和制造工艺性能。但是,为提高材料的耐蚀性能而添加的合金元素,往往在提高强度的同时,也使钢的韧性和焊接性变坏。

耐海水腐蚀低合金钢的研究工作始于20世纪30年代,1933年首先由英国钢铁学会的赫德森(Htudson)对60种钢进行了试验研究。从1946年开始美国钢铁公司对各种低合金钢进行海水腐蚀试验,50年代初研制成功了世界上第一个铜一磷镍系耐海水腐蚀低合金钢、命名为马丽娜钢(Mariner)。该钢种从60年代起开始在市场上出售,广泛应用于世界各海域的海港和海洋工程设施上。

马丽娜钢的主要特点是在海洋环境的飞溅带(位于海洋潮差带以上,有海水飞溅的地区)中的耐蚀效果特别显著。但在全浸带(海水中)的耐蚀效果不太明显,同时因钢中含有较高的磷含量(0.08%~0.15%),焊接性差。其使用受到限制,只能用在钢桩等不施焊的海洋工程设施上。接着法国的逢皮尔(Pompey)钢厂研制出与马丽娜钢完全不同的铬一铝系的APS系列的耐海水腐蚀低合金钢。以后各国研制的耐海水腐蚀低合金钢陆续问世。现在已有多种钢应用于世界各个海域。其中日本发展最快。主要是在仿制上述钢的同时,针对马丽娜钢因磷含量高、韧性和焊接性能差等问题,采取了降磷等措施,开发出耐蚀性和焊接性能均好的一系列改良型钢种。前苏联主要是结合船舶腐蚀问题开发了铬一铜、镍一硅系钢,中国主要是结合国内资源条件研制出了铜系和磷一钒、磷一铌系钢。

牌号目前耐海水腐蚀低合金钢有很多牌号。按化学成分分类可分为铜一磷,铬一铜和铬一铝3大系列。属铜磷系的典型钢种有美国的铜磷镍(马丽娜)、日本的铜磷铬(KK マリン C)、中国的锰铜磷、铝铜磷和镍铜磷等;属铬一铜系的典型钢种有日本的铬铜铝(KKマリン C50)、前苏联的铬铜镍硅(CK一4)、中国的铬铜钼砷等;属铬一铝系的典型牌号有法国的APS钢系列的Cr4Al,(APS20)、Cr4A1Mo(APS20M),Cr4AlMoNi(APS25)和中国的cr4A1MoNiCu等钢。此外还有中国的磷铌,磷钒、镍铜砷及英国的crMoNi3(QIN)等牌号。

合金元素作用钢材的耐蚀性能主要取决于钢的化学成分,但是由于各合金元素在不同海洋环境条件(海洋大气、飞溅带、潮差带、全浸带和泥浆带)下的耐蚀效果不同,各牌号在不同海洋环境条件下的耐蚀性能有很大的差异。加上由试验方法不同而造成的误差等影响,其腐蚀试验结果必然是不同的。因此对合金元素的耐蚀效果有不同见解。但大多数人认为铬、铝、钼、磷、硅和铜等元素是提高耐蚀性的最基本的合金元素。其中,铬和铝在全浸带中的耐蚀效果最佳。磷和铜在飞溅带和海洋大气中的耐蚀效果最显著。钼主要是提高耐点蚀性能。硅改善耐蚀性能,尤其抗应力腐蚀破裂的效果很显著,上述元素的适当的组合可进一步发挥综合效果。另外,加入适量的钛、铌、锆、砷、锡和钇等元素均可进一步改善钢的耐蚀性。

发展趋势耐海水腐蚀低合金钢的发展主要是朝着以铬和铜元素为中心,与铝、钼、磷和镍等主要元素]60相结合,改善不同海洋环境条件下的耐蚀性的同时,再将钛、铌、钒、锆、砷、锡和钇等元素作为微量辅助元素,添加其中的一种或几种元素,进一步改善耐蚀性或其他某些性能的方向发展。另一倾向是向去磷或降磷和提高铬的方向发展。如Cr2和Cr4系钢的发展是典型例子。

这些耐海水腐蚀低合金钢,虽然具有较好的耐蚀性和较高的屈服强度,但尚不能在各种高温海水和受很高压力的深海容器等设备上安全使用。

耐盐卤腐蚀低合金钢在盐卤卤水介质中,具有较好的耐蚀性的低合金钢。该类钢主要特点是在制盐生产工艺介质一卤水介质中的耐蚀性能明显优于碳素钢和普通低合金钢,适合于用作真空制盐装置、海盐和湖盐盐田设施,生产设备以及采卤、输卤管道等各种制盐工业设施上。

这些盐卤介质与海水相比,只是其浓度高、主成分复杂,但都是含氯离子(C1-)的中性盐介质。从对材料的腐蚀特性角度看它们都属同一类的腐蚀介质。因此耐盐卤腐蚀低合金钢是在耐海水腐蚀低合金钢的基础上发展起来的,如法国和中国的铬一铝一钼系钢。

耐盐卤腐蚀低合金钢是正处于发展中的新钢类,尚未形成完整的钢类系列。当前已推广使用的主要牌号有法国的APS钢系列(如Cr2A1Mo、Cr4A1Mo、Cr4AlMoNi等)以及中国的铬一铝一钼系列钢(如cr-MoAl、Cr2MoAlRE、Cr3Al、MoNiCu和Cr4A1MoNiCu等)。

上述钢已分别使用于真空制盐装置、海盐盐田设施和盐湖资源开发工程设施上。其耐蚀性可达碳素钢的1~10倍,这些钢都属于铬一铝一钼系的钢种。这说明铬、铝和钼等元素是提高耐盐卤腐蚀低合金钢耐蚀性的最基本的合金元素。

耐硫化物应力腐蚀低合金钢 在含有硫化物介质环境中具有耐蚀性的低合金钢。钢材在硫化物介质中,在拉应力作用下的腐蚀破坏主要是应力腐蚀破裂。碳素钢在含有硫化氢(H2s)的介质中容易发生应力腐蚀破裂(SCC),这是因为在该介质中由分子态的硫化氢(H2s)生成大量的原子氢(比生成分子氢更容易)首先被吸附于钢表面,然后向钢内部渗入,聚集在拉应力部位或显微缺陷部位(析出物、夹杂物、空洞、晶界等),促进金属脆化开裂。这种开裂现象称为氢脆性的硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。

硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)一般在常温下容易发生,最敏感温度为30℃左右,在含有H。S溶液的pH值为3~4时发生开裂的敏感性最大。随着材料屈服强度%26sigma;s 或屈强比%26sigma;s /%26sigma;b仉值的增高,材料变形速率的减小和材料阴极极化的增加,使发生开裂的敏感性越大。从材料本身的组织特性分析,粗大的马氏体组织对SS-CC的敏感性最大。但是经高温处理后,可使硫化物球状化,分布均匀,抗SSCC性能显著提高。

消除SSCC敏感性、改善抗硫化物应力腐蚀性能的主要措施有:采用高温回火或长时间低温回火,降低碳含量、添加合金元素、提高钢的纯净度和组织均匀性等。

合金元素作用关于合金元素的作用,多数人认为,钢中的钼、铌、钒和稀土类等元素均有明显地提高抗SSCC性能。镍与硫、磷一样有强烈促进SSCC的倾向。其他元素的作用不大明显。

牌号及其应用本钢类主要使用于油、气井开采及其他含有H2S介质环境中使用的各种石油化工设备上。

当前世界上通用的钢主要是锰钢和铬钼钢两大系列。在锰钢系列中包括中国的30Mn2、35MnSi、40MnMoNb、40MnMoCrv和前苏联、美国等国的类似的牌号,在铬钼钢系列中包括中国的12CrMoV、25Cr2MoV、12CrMoAIV和前苏联、法国等国的类似的牌号。此外还有中国含铝的15A13MoWTi等特殊系列钢。

抗氢腐蚀低合金钢在含氢的高温、高压气氛介质中具有较好的耐蚀性的低合金钢。在含有氢、氮和氨的高温、高压气氛中运行的石油和化工设备上,往往出现由氢引起的氢脆开裂现象,其原因主要是因原子氢扩散到钢材里面与渗碳体中的碳作用生成甲烷(Fe3C+2H%26hArr;3Fe+CH4)。由于氢和碳的作用不仅使钢脱碳引起钢的组织发生变化,而且因所产生的甲烷在钢中的溶解度小、扩散能力差、不易从钢中排出,而以高压状态聚集在晶粒的边缘。使钢产生沿晶界的显微裂纹,并降低了钢的强度、韧性和塑性,直至发生开裂。

防止开裂的主要措施是降低碳含量、减少钢中与氢作用产生甲烷的碳含量,但过低的碳含量使材料的强度过低,其使用范围受到限制。另一措施是添加铬、钨、钒、铌和钛等强碳化物形成元素,与钢中碳形成碳化物、减少与氢作用的碳含量,保证材料强度。

抗氢腐蚀低合金钢的研究工作早在1922年由德国首先研制出N钢系列(N1~N10)低合金钢,其主要成分以铬为主,配入钼、钨、钒或钛等元素,含碳量一般控制在0.2%以下,为提高耐热性能还加1.0%~1.5%硅,这些钢至今仍广泛使用。

现用抗氢腐蚀低合金牌号主要是10CrMoNb、10CrMoTi、10crMoV、12Cr3MoA、20Cr3MoWV等铬一钼系钢和10MoWVNb、10MoVNbTi、08SiwMoTiNb等不含铬的钼系钢种。

抗硫酸露点腐蚀低合金钢 在硫酸露点腐蚀发生的环境中具有耐蚀性的低合金钢。硫酸露点腐蚀指的是,在采用高硫燃料(重油、煤等)的锅炉烟气中含有的SO3,在低于硫酸露点温度的锅炉低温部位(空气预热器、烟道及烟囱等),与水汽结合成为H2SO4、凝集于钢材表面发生硫酸腐蚀的现象。

腐蚀机理关于硫酸腐蚀机理,日本人小若等认为,随着锅炉的运行可分为3个阶段。第1阶段(指运行初期和停运时)为在较低温度(%26le;80℃)和低浓度(%26le;60%H2SO4)硫酸介质中的硫酸腐蚀,是处于活化态的电化学腐蚀。第2阶段(指正常运行期)为高温(~160℃)、高浓度(约85%)硫酸腐蚀,也是处于活化态的电化学腐蚀。第3阶段的温度和浓度与第2阶段相同,但是含有大量未燃烧的碳微粒,在碳微粒的催化氧化作用下,使Fe托氧化为Fe粕离子。产生大量的Fe+3离子,使耐蚀钢(含有铬或硼的铜钢)出现第1次钝化、腐蚀速率降低,但非耐蚀钢却不钝化。腐蚀速率仍很高。

合金元素作用合金元素在上述3个阶段中,对材料耐蚀性的影响不同。在第1阶段有效的元素有硫、锡、砷、锑和硅等。当含硫量为0.01%~0.035%时效果最佳。有害元素为磷、钇、锆、钨、钛和铬(%26gt;5%)。在第3阶段中的有效元素为铬和硼。在铜一铬系钢中si%26ge;0.8%,在铜一硼系钢中V%26ge;0.40%,在铜钢中的锑和砷超过0.1%时,都起着有害作用。

虽然合金元素在上述腐蚀过程各阶段中的作用不同,但是由于第1阶段的时间短、对整个腐蚀过程影响不大,因此钢材的硫酸露点腐蚀速率主要取决于第2和第3阶段,尤其是第3阶段。所以对第2阶段,尤其是第3阶段起着耐蚀作用的合金元素更为重要。

牌号各国采用的耐硫酸露点腐蚀钢主要是含铜钢。主要牌号有:中国的09Cu、09CuWSn,日本的10CrCu(CRIA)、12CrCuAl(TAICC)R-S)、12CuSb(S-Ter-1)、12CrCuNiSbSn(NAC一1)、12CrCuNiNb(RIV-ER-TEN41s)和美国的碳含量在0.05%以下的CuMo钢(A83-61T)等。





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