导读:界面分离在多组分多晶材料中无处不在,并在材料性能中起决定性作用。本文在Mg-Nd-Mn合金中,首次确认弹性应变最小化促进了四种线性倾斜晶界(TGBs)中溶质的非对称偏析,从而生成有序的界面超结构。这些溶质选择性地分离在线性TGB的取代位点上,这些取代位点由周期性失配位错隔开,形成了这种二维平面结构。
经典的McLean偏聚理论认为溶质/杂质在界面上一般以单层或亚单层无序方式形成偏聚,忽略了界面原子之间的相互作用,也没有界面结构转变。最近,金属所杨院生团队与东北大学秦高梧团队合作,利用球差校正的HAADF-STEM技术在Mg-Nd-Mn三元体系中发现Nd/Mn溶质原子在线性倾转晶界上发生周期性的非对称有序偏聚,形成了如图1所示的4种新的偏聚模式。结合分子动力学模拟及Voronoi分析,发现这些线性非对称/对称倾转晶界上存在周期性交替分布的张应变区与压应变区,溶质原子在弹性应变最小化的驱动下偏聚到晶界上的特定张/压位点,形成由特定准结构单元组成的二维界面超结构。
与完全对称的人造双晶界面或无位错的孪晶界面偏聚模式不同,这些周期性非对称偏聚的发生主要是由线性倾转晶界两侧局部应变不对称造成的。研究进一步表明,原子尺寸失配效应以及原子之间的化学键合作用是形成多原子层厚度界面超结构的主导因素;此外,原子之间的相互作用还诱发了界面相变。该研究结果以“Nonsymmetrical Segregation of Solutes in Periodic Misfit Dislocations Separated Tilt Grain Boundaries” 为题发表在《Nano Letters》。
这一发现丰富了人们对于应变驱动溶质/杂质原子在界面偏聚行为的理解。溶质偏聚形成的周期性界面结构可能广泛存在于多晶材料的线性晶界中,由于线性晶界是块体材料中最为常见的面缺陷,尤其是金属材料热变形过程中经常出现高密度的线性晶界,调控这些晶界的溶质原子偏聚行为将为提高金属材料的力学性能开辟新的方向。基于该研究基础,杨院生团队已开发出了低成本、低合金含量的超高强Mg-Nd系耐热镁合金,并已申请国家发明专利。
该研究工作主要由金属研究所高温结构材料研究部特别研究助理黄秋燕博士(通讯作者)、东北大学讲师谢红波博士(第一作者)、潘虎成副教授(通讯作者)等青年研究人员完成。研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省“兴辽英才计划”创新团队基金和中国博士后科学基金等项目的支持。
图1.明场图像(a)和HAADF-STEM图像(b)显示了Mg-2Nd-1Mn样品中的多晶微观结构,压缩了25%,并在250°C退火1 h。这些微/纳米级晶粒中的大多数具有彼此平行的<112 directions0>方向。(c–e)Mg-2Nd-1Mn合金的STEM-EDS映射结果。HAADF-STEM图像(c)和与元素Nd(d)和Mn(e)有关的相应EDS映射图像。
在这里,作者直接观察了四种类型的有序界面上层结构,这些结构由变形和退火后的Mg-Nd-Mn模型合金中的溶质修饰。线性TGBs中有序界面上层结构的发现超越了经典的界面随机偏析,并提供了界面的结构复杂性与分离到GBs上的溶质的原子排列之间的联系。
在HAADF–STEM成像模式下,这些晶粒之间的界面显示出更亮的对比度,表明发生了溶质偏析。
图1.明场图像(a)和HAADF-STEM图像(b)显示了Mg-2Nd-1Mn样品中的多晶微观结构,压缩了25%,并在250°C退火1 h。这些微/纳米级晶粒中的大多数具有彼此平行的<112 directions0>方向。(c–e)Mg-2Nd-1Mn合金的STEM-EDS映射结果。HAADF-STEM图像(c)和与元素Nd(d)和Mn(e)有关的相应EDS映射图像。电子束平行于<112̅0>方向。
图2.(a)原子尺度的HAADF-STEM图像,显示了沿<112→0>倾斜轴观察的线性ATGB中的溶质分离。倾斜角度θ 1 = 51°,θ 2 = 79°(I型)。(b)相应的经傅立叶滤波的原始相位图像,显示了线性边界中五个(0001)G1 /(101̅2)G2原子层分离的MD的阵列。(c)Voronoi分析图,显示压缩和延伸位点交替分布在纯镁线性ATGB上。(d)I型界面上层结构的溶质离析模型。
图3.(a)原子尺度的HAADF-STEM图像,显示了沿<112→0>倾斜轴观察的线性ATGB中的溶质分离。倾斜anglesareθ 1 = 116°,θ 2 = 17°(II型)。(b)相应的经傅立叶滤波的原始相图像,显示了在线性边界中由六个(0001)G1 /(101̅2)G2原子层隔开的MD组成的阵列。(c)Voronoi分析图,显示压缩和延伸位点交替分布在纯镁线性ATGB上。(d)II型界面上层结构的溶质离析模型
图4.(a)原子尺度的HAADF-STEM图像,显示了沿<112̅0>倾斜轴观察的线性STGB中的溶质分离。倾斜角为θ 1 = 20.5°,θ 2 = 20°(类型III)。(b)相应的经傅立叶滤波的原始相图像,显示了线性边界中五个(11̅00)G1 /(101̅2)G2原子层分离的MD的阵列。(c)Voronoi分析图,显示压缩和延伸位点交替分布在纯镁线性STGB上。(d)III型界面上部结构的溶质偏析模型
图5.原子尺度的HAADF-STEM图像,显示了沿<112→0>倾斜轴观察的线性STGB中的溶质分离。倾斜角为θ 1 = 51°,θ 2 = 49°(IV型)。(b)相应的经傅立叶滤波的原始相位图像,显示了线性边界中三个(0001)G1 /(11̅00)G2原子层分离的MD的阵列。(c)Voronoi分析图,显示压缩和延伸位点交替分布在纯镁线性STGB上。(d)IV型界面上部结构的溶质分离模型。
总之,通过原子尺度的HAADF-STEM观测,在变形和退火的Mg-Nd-Mn样品中,溶质修饰的线性TGB中发现了四种类型的有序界面上层结构。每个TGB包含一组周期性间隔的位错,并且通过应变驱动的偏析沿着<112̅0>方向选择溶质的替代堆积导致在MD核附近生成准结构单元。这些准结构单元在线性TGB中的组装形成了这样的2D平面结构。Voronoi分析表明,这种不对称偏析的发生主要是由TGB中的局部应变不对称引起的。因此,已经确认了GBs上有四种类型的新型周期性隔离模式。
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