图 高熵合金的发展

纵坐标为熵值,横坐标为年份

熵表示一个体系内的混乱程度,越混乱熵就越高,越有秩序熵就越低。根据热力学第二定律,在自然界中,一切孤立的系统都会向熵增大的趋势发展。

高熵合金其内部微观结构混乱,原子排布随机、无序。这种合金是通过对高温液态金属快速冷却(快速淬火)实现的。当合金处于液态时,其内部的原子运动十分剧烈,排列也十分地随机,如果此时缓慢地给合金降温,使其凝固,原子会重新排列,相对整齐地排在一起,凝固成普通的合金。

虽然高熵合金组成元素较多,但是在凝固后往往能够形成相对简单的相结构。随机互溶的固溶体是高熵合金典型的组织,包括FCC、BCC以及HCP结构。此外,非晶态相也会在合金中生成。

图高熵合金的相结构

如果快速为液态合金快速降温,其内部的原子还没来得及重新排列就因为凝固,被固定在了各自的位置,其排列方式依然像液态时那样随机、无序,形成高熵合金。这个时候,合金就具备了低温下塑性好,不容易因温度过低而脆裂,高温下强度高,依然具有较高的机械强度。

高熵效应是HEAs的标志性概念。比较理想的形成熵与纯金属的焓(选定IM化合物的形成焓)可以得知,在具有5个或更多元素的近等摩尔合金中,其更有利于形成SS相而不是IM化合物。这时不考虑特殊组合,仅熵和焓的高低来分析常规的SS相和IM相。熵值也只考虑生成熵。虽然振动、电子和磁性也影响其熵值,但是最主要的因素仍然是合金的结构。

严重的晶格畸变是因为高熵相中的不同原子尺寸导致的。每个晶格位置的位移,取决于占据该位置的原子和局部环境中的原子类型。这些畸变比传统合金严重的多。这些变原子位置的不确定性导致合金的形成焓较高。虽然在物理上,这可以降低X射线衍射峰的强度,增加硬度,降低电导率,降低合金的温度依赖性。但是,仍然缺少系统的实验来定量描述这些性能的变化值是多少。例如,组成原子之间的剪切模量不匹配,也可能有助于硬化;局部键的变化也可能改变电导率、热导率和相关的电子结构。

在HEAs中,扩散是缓慢的。这可以在纳米晶和非晶合金的形成和其显微结构中观察到。

首次“鸡尾酒”效应是S.Ranganathan教授使用的短语。最初的意图是“一种愉快,愉快的混合物”。后来,它意味着一种协同混合物,最终结果是不可预测,且大于各部分的总和。这个短语描述了三种不同的合金类别:大块金属玻璃、超弹性和超塑性金属以及HEAs。这些合金都是多主元素合金。“鸡尾酒”效应表征了无定形大块金属玻璃的结构和功能特性。

与其他“核心效应”不同,“鸡尾酒”效应不是假设,也不需要证明。“鸡尾酒效应”的意思是特殊的材料特性,通常源于意想不到的协同作用。其他材料也可以这样描述,包括物理性质,例如接近零的热膨胀系数或催化响应;功能特性,如热电响应或光电转换、有超高强度,良好的断裂韧性;抗疲劳性或延展性等结构特性。这时材料的性质主要依赖材料成分,微观结构,电子结构和其他特征。“鸡尾酒”效应揭示MPEAs的多元素组成和特殊的微观结构,进而产生非线性的意外结果。

无论何种类型,热机的效率随着温度的升高而增加。如核能、燃煤和燃油等发电行业中,工作温度的升高可以降低燃料消耗、污染和运行成本。在喷气发动机工业中,工作温度的增加可使性能改进,例如更重的有效载荷、更大的速度和更大的范围的组合等。目前发动机主要部件材料的开发还是集中在Ni基高温合金材料上,但由于其初始熔点大约在1300℃,镍基高温合金适用于温度仅在1160~1277℃之间。因此,开发具有更优异高温性能的发动机部件材料变得至关重要。试验表明这两种耐火HEAs在1600℃时的屈服强度超过400MPa,这远高于Inconel 718 Ni 基高温合金在1000℃的屈服强度(低于200MPa)。热机的开发需要进一步改善发动机部件材料的高温性能。与Ni基高温合金相比,HEAs在高温下具有更高的稳定性、更低的成本和密度、正的晶格失配,这表明这些合金由于具有吸引人的高温机械性能,有可能取代Ni基高温合金作为下一代高温材料。

材料的断裂往往关乎着安全的问题,一般来说,根据失效应变可以分为脆性和韧性断裂。脆性断裂没有塑性变形的迹象,通常以灾难性方式发生,开发具有卓越性能的新型金属材料具有重要意义。据报道,当温度从298K下降到77K时,CrMnFeCoNi高熵合金的断裂韧性几乎保持恒定,而CrCoNi高熵合金的断裂韧性略微增加。在这些HEAs中,没有出现像钢、非晶合金、镁合金、多孔金属和纳米金属等许多传统合金那样尖锐的韧脆转变,这表明这些合金可能是极端寒冷条件下应用的优良候选材料,例如,用于船体、飞机和低温储存罐的材料等。

我国每年因腐蚀而引起的材料浪费极其严重,研究和开发具有耐腐蚀性较好的材料对资源的节省具有重要意义。Zhang等通过激光表面合金化方法,在304不锈钢上制备了具有良好冶金结合性能的FeCoCrAlNi涂层,试验结果表明FeCoCrAlNi涂层的显微硬度是304不锈钢的3倍,在3.5%的NaCl溶液中,其抗空蚀性能是304不锈钢的7.6倍左右,电流密度比304不锈钢降低了一个数量级。Ye等采用激光表面合金化的方法制备了CrMnFeCoNi涂层,并在3.5%的NaCl和0.5mol/L H₂SO₄溶液中进行了电位动态极化试验,结果表明HEAs涂层的耐蚀性能均优于A36钢基体,腐蚀电流甚至低于304不锈钢。高熵合金作为一种新开发的多主元合金,超越了基于单一多数主体元素的传统合金的设计限制,具有提高耐腐蚀性的潜力。这表明这些具有优异的内在耐腐蚀性的新型合金,在恶劣环境的应用中具有巨大的经济和安全益处。

高熵合金集众多优异性能于一身,可以应用的工业领域非常广阔。高熵合金的非晶形成能力较强,某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织,需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的,由于结构中无位错,具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等,应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。

随着对高熵合金的不断深入研究,在研究各种元素含量变化对高熵合金力学和微观结构的影响时,不仅需要大量繁琐的实验,而且实验过程中存在一定程度上的误差。因此,找到一种合适的方法来加速这类的研究非常重要。第一性原理计算方法可以很好地满足这种研究的需要。近年来,关于高熵合金第一性原理计算的相关研究不断增加。在第一性原理计算中,模型的建立非常重要,而目前应用较多的有简单的超胞方法,虚拟晶格近似,相干势近似和特殊的准无序超晶胞方法。

第一性原理不仅可以研究材料的力学性能,还可以从热力学和力学的角度研究材料的稳定性,在材料设计中具有很大的应用前景。第一性原理的最大优点是它可以研究核外电子的运动和相互作用,因此,第一性原理可以对高熵合金的核外电子的运动和相互作用进行进一步的计算研究,这对于高熵合金的基本理论研究具有非常大的帮助,有助于进一步解释高熵合金所具备的特殊性质。

王兰馨等[1]用第一性原理计算方法研究了Fe含量对高熵合金的影响。计算结果表明,随着Fe含量的增加,AlCoCrCuFe_xNi高熵合金的密度增大,但不会影响高熵合金的力学稳定性。高熵合金结合能随Fe元素的增加而减小,且均小于零,因此这些高熵合金具有良好的热力学稳定性。

从传统合金到高熵合金,材料的发展呈现了一个“熵增加”的发展趋势。但是,实验结果表明,混合熵与材料的性能之间为非线性关系,简言之,并非是合金材料的混合熵值越高,合金性能越好;所以,一味的追求“高熵”并不能够使材料的性能得到无限的优化。此外,随着合金材料的熵值的增加,合金的构成元素数目也逐步增加。这意味着,合金的造价成本也要随之升高。故而,一味追求高的混合熵非但不会使材料的性能得到提升,反而增加合金的成本。根据统计获得的合金“性价比”图可以发现,最具性价比的区域不是高熵合金区域,而是位于中熵合金和高熵合金的交界处,例如高温合金、非晶合金、不锈钢、中熵合金等更具成本效益。所以这一区域将会是未来材料发展的关键区域。

合金材料的“性价比”

高熵合金的种类繁多,其显微结构和性能具有很高的研究价值。高熵效应是调控其显微组织和结构的主要因素。目前这一领域的关注点已经发展到了7个合金系列,每个合金系列包括6-7元素,已经产生了超过408种新合金。在这408种合金中含有648种不同的微观结构。研究发现,合金元素数量和加工条件对其显微结构有显著的影响。不同结构的高熵合金,呈现出不同的结构性能和功能特点。高熵合金独特的结构和广泛合金种类,为其结构化应用和功能化应用提供了基础。

参考资料:

[1] 第一性原理计算Fe元素含量对高熵合金AlCoCrCuFe_xNi的影响_王兰馨

[2] 高熵合金的制备方法及其应用进展_李梦娇

[3] 各类高熵合金的研究进展_王根

[4] A critical review of high entropy alloys and related concepts(Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2016.08.081)(由材料人翻译)