钛的合金化技术

微钛处理是指在钢中添加含量为0.01%~0.03%的钛，通过未溶TiN颗粒抑制高温奥氏体晶粒的粗化，改善钢材的组织和焊接性能的技术措施。

1920年以后，随着焊接技术的发展，人们发现钢中的钛元素能明显提高钢材的焊接性能。研究表明，TiN非常稳定，在加热或焊接的高温条件下都不会溶解。微钛处理钢中的TiN颗粒可以阻止轧前加热过程中奥氏体晶粒的粗化，并能有效抑制焊接热影响区的晶粒长大。

图1给出了能够阻止不同尺寸的晶粒长大的第二相颗粒的半径和体积分数。微合金元素形成高度弥散的碳氮化物小颗粒，能在高温奥氏体化时显著提高对晶粒粗化的抵抗力。但在更高温度下，由于第二相颗粒固溶或粗化，对晶界的钉扎作用失效，奥氏体晶粒迅速长大。由于TiN非常稳定，其在奥氏体中实际上是不溶解的，因此在热加工过程中可以有效地阻止晶粒长大。化学成分分别为0.055%Ti-0.01%N、0.075%Ti-0.0102%N、0.021%Ti-0.0105%N的钢，在相同的奥氏体化条件（1230℃×10min）下，奥氏体晶粒尺寸分别为95μm、90μm和29μm。可以看出，最有效阻止奥氏体晶粒长大的Ti/N理想化学配比接近于2。

图1 半径为r的第二相颗粒抑制晶粒长大的作用

钛在钢中的固溶度很小，基本不能产生固溶强化作用，它的微合金化作用主要体现在细晶强化和析出强化，100nm以下的TiN或Ti(CN)能在加热和热轧过程中阻碍奥氏体晶粒长大，随后冷却和卷取过程中弥散析出的TiC能显著提高钢的强度。钛与钢中的硫结合形成难变形的Ti₄C₂S₂，避免锰与硫反应生成MnS沿轧制方向延伸成带状，减轻钢性能的各向异性。此外，TiN能显著改善焊缝和热影响区的强度和韧性。因此，钛的微合金化作用主要取决于析出相。

钢中TiC的析出还会影响钢的组织和析出相。文献[1]对不同钛质量分数的钢中析出相进行对比后发现，随着钢中钛质量分数增加，TiC的质量分数增加，Fe₃C的质量分数减小，钛质量分数较高的钢中没有发现珠光体和微米级的渗碳体，其韧性更好。

对采用单一钛微合金化技术的高强钢的研究表明：具有大角晶界（大于15°）的铁素体平均晶粒尺寸为3~5μm，如图2所示；基体组织具有高位错密度和大量纳米颗粒，大量析出物在位错上分布，可以起到显著的沉淀强化作用，如图3所示；化学相分析表明MX相的质量分数为0.0793%（见表1），其中小于10nm的颗粒占33.7%，如图4所示。由纳米级TiC颗粒提供的沉淀强化效果达到158MPa，通过晶粒细化提高强度超过300MPa。晶粒细化和沉淀强化是钛微合金化高强钢中主要的强化机制。

图2 高强钢的EBSD取向图和铁素体晶界微取向分布图

(a)EBSD取向图；(b)铁素体晶界微取向分布图

图3 高强钢中的位错形貌及析出物颗粒在位错上的分布

(a)位错形貌；(b)析出物在位错上的分布

表1 MC和M₃C相中各元素占合金的质量分数

图4 实验钢中MX相析出物的粒度分布

复合钛微合金化是指在钛微合金化的基础上，复合添加其他强碳化物形成元素（如铌、钒、钼等），明显提高钢材综合性能的技术措施。

复合微合金化是微合金化技术的一个重要的发展方向。从热力学角度看，微合金氮化物比碳化物稳定，而碳化物、氮化物稳定性的增加或是溶解度的降低次序依次是钒→铌→钛。钛和钒的氮化物与碳化物的溶解度相差较大，而铌钢中氮化物和碳化物溶解度的差别相对较小。微合金元素的复合加入使析出过程变得更为复杂，但通过化学成分和生产工艺的严格控制，可以充分发挥不同微合金化元素的有利作用。

铌对再结晶具有强烈的阻止作用，通过未固溶的Nb(C,N)和固溶铌的溶质拖曳作用抑制奥氏体再结晶保持形变效果细化铁素体晶粒，这种作用高于Ti、Mo、V。铌的另一重要作用是取得沉淀强化效果。

研究表明，Nb、Ti的交互作用使其碳氮化物活度降低，溶解度增大，增大了它们在奥氏体中的稳定性，减小沉淀倾向，使沉淀温度下降，析出粒子更细。

铌使铸坯表面易出现角或横向裂纹，这主要是由于铌的碳氮化物易于在晶界析出，正好在铸坯的顶弯和矫直温度范围产生一个塑性波谷。钛在钢中固定氮，减少了Nb(C,N)沿奥氏体晶界的析出，提高了钢的热塑性。

在Nb-Ti微合金钢中，高温沉淀相是TiN，当Ti/N比远远超过TiN的理想化学配比（含钛量高）时，很少的氮残留下来，低温沉淀形成Nb和Ti的碳化物；而当钢中Ti/N比低于TiN的理想化学配比（含氮筮高）时，在TiN沉淀以后，剩余的氮就和铌结合形成NbN，因此高温沉淀是钛和铌的复合氮化物，随着温度的降低，沉淀中铌的比例增大，低温沉淀是NbC和NbN的复合物。

铸造组织中置换原子有显著的微观偏析，由于Ti和Nb的枝晶间偏析，易形成粗大的(Ti,Nb)CN析出。薄板坯连铸由于其凝固和冷却速度快的特点，减轻了偏析程度，并且使析出发生在较低温度，形成更加细小的析出物粒子。

TiN在液态或奥氏体高温区沉淀，并且在奥氏体低温区作为Nb(C,N)和TiC的非均匀形核地点。看起来，由于枝晶间沉淀的碳氮化物的钉扎作用，若钛含量超过大约0.011%，将对凝固后和δ→γ相变中奥氏体晶粒长大具有阻碍作用。

与其他微合金元素一样，钒主要通过形成碳氮化物来影响钢的组织结构和性能。钒在奥氏体中的固溶度大，VN的形成温度稍高于低碳钢的Ac3温度，对形变奥氏体的再结晶过程阻碍作用较小，因此钒细化晶粒的作用较弱；V(C,N)析出温度低，经过输出辊道的快速冷却，在典型的卷取工艺下，V(C,N)将在转变后的铁素体中大量析出，产生显著的沉淀强化。在微合金钢中单独钒合金化的情况比较少见。

钛和钒复合微合金化的钢中，钛起抑制晶粒长大作用来改善韧性，钒主要起沉淀强化作用。将钛和钒复合使用，发挥不同微合金化元素各自的作用，可得到强韧性的最佳配合。

V-Ti-N系的钢采用再结晶控轧工艺是比较理想的，由于TiN在很高的温度下析出，从而降低了奥氏体中的氮含量，抑制了VN的析出，而且VN在低温轧制过程中不易析出。因此，V-Ti-N系的钢表现出高的晶粒粗化温度，低的晶粒粗化速率以及低的再结品温度。最后，残留在奥氏体中的钒就能够在铁素体相变时形成析出相，从而提高成品钢的强度。

在给定的均热温度下，V-Ti-N钢和V-N钢相比，屈服强度和弥散强化作用都较低。影响弥散强化的两个主要因素是沉淀粒子的体积分数和平均尺寸。V-Ti-N钢中，V-Ti氮化物在较高温度的奥氏体中析出，在轧制过程和轧后限制了奥氏体晶粒长大，但是由于其尺寸大，对带钢的强度没有显著贡献。相反，这些粒子的存在减少了在γ→α相变前固溶在钢中钒和氮的含量，因此降低了铁素体中析出物VN的数量，降低了弥散强化作用。随着终冷温度的升高，弥散强化降低，在相同的终冷温度，V-Ti-N钢比V-N钢弥散强化显著降低。含钒钢中加入钛虽然降低了屈服强度，但是轻微细化了晶粒，提高了钢的冲击韧性。V-Ti-N带钢比V-N钢有更细的晶粒尺寸，然而铁素体基体中V-Ti-N钢中的细小粒子数量比V-N钢中少。

钒钛复合加入时要重点考虑两个问题：

①钒的存在是否降低了TiN对晶粒粗化的显著抑制作用；

②钛是否削弱了钒通过沉淀强化提高屈服强度的作用。

锰对含钛微合金钢性能的影响主要体现在对奥氏体形变诱导TiC析出的抑制作用，从而使更多细小的TiC在随后的冷却和卷曲过程中析出，沉淀强化效果更好。研究表明，随着钢中锰质量分数的增高，TiC的析出动力学曲线向右移动，析出过程被延缓。含锰钢中TiC在奥氏体中的平衡固溶度积如下所示：

钼元素能有效抑制TiC的形核和长大，主要原因是由于钼元素降低了碳的扩散速度，从而降低TiC的析出温度并提高其粗化抵抗力。钼对TiC析出相的影响如图5所示。

图5 含钼钢与不含钼钢中TiC析出相的粒度分布

钒的合金化技术

钒属于稀有金属，具有熔点高、密度小（钒是V族元素中最轻的金属，在十个高熔点金属中也是最轻的一个金属）的特点。大多数钒存在于钒钛磁铁矿中。钒在地壳中的存在量很小(质量比为0.023%)，但微量的钒在钢中却可发挥显著的性能改善作用。

钒在冶金工业、化学工业、原子能工业、航空航天工业、农业、医学等各个领域中有着非常广泛的应用。不过，现在生产的钒绝大多数还是应用在冶金工业中，将其作为钢中重要的微合金化元素和合金化元素来提高钢的性能。钢中添加钒可以提高钢的强度、改善钢的韧性和塑性，改善钢的工艺性能，提高钒钢制品的服役性能等。目前，钒广泛地应用于高强度热轧带肋钢筋、高强度低合金钢、微合金非调质钢、弹簧钢、轴承钢、超高强度钢、模具钢、高速钢、马氏体耐热钢、不锈钢等钢种中。

钒在化学元素周期表中的位置决定了其化学性质。钒在化学元素周期表上位于第4周期、第VB族，其3d层电子数为3，是强碳化物和氮化物形成元素。钒具有体心立方结构，在任何温度都可以固溶在钢中。钢中含有一定量的碳和氮，它们会与钒化合，以碳化物、氮化物，或者碳氮化物形式在钢中析出。固溶和析出的钒会影响组织演变，这些组织特征将会影响到钢的各种性能。

在氮含量低的情况下，碳氮化钒在奥氏体中的溶解度积比碳化铌要高得多。在900℃以下，碳氮化钒可完全溶于奥氏体中，此外钒在奥氏体中的固溶度大于在铁素体中，因此，钒的主要作用是在γ/α转变过程中的相间析出和在铁素体中的析出强化。从固溶度积就可以认识到钒在钢中的作用。

奥氏体中碳化钒和氮化钒的溶解度

钒在钢中的主要作用是：

（1）细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而降低过热敏感性，并提高钢的强度和韧性。

（2）当在高温溶入奥氏体时，增加钢的淬透性；相反，如以碳化物存在时，却会降低钢的淬透性。

（3）增加淬火钢的淬透性和回火稳定性，细化晶粒，并产生二次硬化效应。

（4）碳化钒和氮化钒在奥氏体中的固溶度积较高。因此，在高温时不易产生由于析出所导致的裂纹，在凝固过程中，钢坯出现裂纹的趋势较小。

（5）碳氮化钒的析出温度较低，固溶在奥氏体中，晶界迁移的拖拽力低。这将有利于奥氏体再结晶，容易实施再结晶控轧，沿钢材截面组织均匀。在很宽的温度范围内，能得到均匀再结晶晶粒，终轧温度对力学性能影响不大。相比较其它微合金钢和合金钢而言，含钒钢的轧制抗力较小，与碳锰钢相当。

（6）在铁素体或马氏体中析出，产生析出强化作用，一般在铁素体中的析出强化增量在50MPa～100MPa。通过提高钢中氮含量可以促进钒的析出，获得更大的析出强化效果。这在高强度热轧带肋钢筋的生产中是一项好技术，达到节约钒的使用量，提高析出强化量的作用。

（7）钒与氮的结合力强，可以形成氮化钒，有利于减少钢材的应变时效，这一特性对于经历了冷变形的钢筋在服役过程中很重要。

（8）马氏体钢中添加钒可以增大钢的抗回火软化性能，使钢在回火过程中保持马氏体板条形态，或者在回火过程中析出碳化钒，产生二次硬化效应。

在钢中加入钒一方面起脱氧与脱氮的作用，另一方面可改善钢的性能，最终达到降低生产成本或降低钢材使用量的目的。目前钒绝大部分用作钢的添加成分，以生产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、不锈钢、弹簧钢、轴承钢等。钒钢具有强度大，韧性、耐磨性及耐蚀性好的特点。广泛用于机器制造、汽车、航空、铁路运输工具、桥梁等行业。

钒的很大一部分都用于生产高强度低合金钢。向普通低合金钢中添加钒，可提高其正火后的强度、屈服比及低温韧性，改善钢的焊接性能，因此成为普通低合金钢的一种比较理想的合金化元素。在低温结构钢中也可应用钒合金化技术来提高钢的强度和韧性。在普通高强度低合金钢中，一般钒含量为0.04%～0.12%，个别达到0.16%～0.25%。在合金结构钢中，钒主要用来细化晶粒和提高钢的强度。因为在一般热处理条件下钒会起到降低钢的淬透性的作用，所以在结构钢中，它通常是和锰、铬、钼和钨几种元素中的一种或两种配合使用。钒在合金结构钢中的含量一般为0.07%～0.30%，个别达到0.40%～0.50%。

以高强度抗震钢筋为例，HRB400、HRB500热轧带肋钢筋已经广泛采用钒微合金化技术。用这种成熟的微合金化技术生产的高强度钢筋具有良好的综合性能，其具有的主要优点是:强度高，屈服强度不小于400MPa，抗拉强度不小于570MPa；碳当量不大于0.50%，焊接性能好，适应各种焊接方法；强屈比(抗拉强度与屈服强度之比)不小于1.25；良好的强度与塑性配合，弯曲性能好；具有较高的高应变低周疲劳性能、较低的应变时效敏感性和脆性转变温度，抗震性能好。

钒作为合金元素的一个主要应用领域是合金工模具钢。钒在合金工模具钢中，既细化晶粒、降低过热敏感性，又增加回火稳定性、耐磨性，从而延长工模具的使用寿命。在常用的热作模具钢(H13)和冷作模具钢(D2)中，钒是主要的二次硬化元素。钒在工模具钢中的含量通常在0.1%～5%的范围内波动；但也有钒含量更高的工模具钢，比如美国开发的A11冷作工具钢的钒含量竟达到9.75%。钒是高速工具钢中不可缺少的合金元素之一，高速工具钢一直以来都是钒的主要消费钢种。钒在含钨高速工具钢中能阻止晶粒长大，提高钢的红硬性和切削能力，增大耐磨性，最终起到延长高速工具使用寿命的作用。

在德国，钒在工具钢、高速钢中的消耗占钒消耗总量的1/3左右。中国的合金模具钢（包括冷作、热作、塑料模具钢）产品中，含钒的模具钢材占模具钢材产量的55％。而在中国高速工具钢标准（GB/T9943-2008）中，所有19个钢号均含有钒，其钒的质量分数通常在1％～3％，少数特殊要求的高速钢中钒的质量分数达到5％。

中国国家标准中合金工模具钢、高速钢对V质量分数的要求/%

钒在耐热钢中可形成高度弥散的碳化物和氮化物微粒，这些微粒在较高的温度下聚合长大极其缓慢，因而可以提高耐热钢的热强性和抗蠕变性。

碳氮化钒的高温析出显著提高钢的高温持久强度，因此,钒在电站用耐热钢领域有广泛应用。大多数耐热钢的合金体系中添加V元素，其加入量（质量分数）一般在0.15％～0.40％。

典型耐热钢的合金成分体系（质量分数）

钒在不锈钢中也有很多应用。在不锈钢中钒含量一般在0.1%～1.5%之间；其中UNS S42700Cr-Mo-V马氏体不锈轴承钢含有1.10%～1.30%的V，UNS S42800 Cr-Mo-V 马氏体不锈轴承钢含有0.90%～1.15%的V，在马氏体不锈钢90Cr18MoV中含有0.07%～0.12%的V。

钒能提高弹簧钢的抗弹性减退性能，提高弹簧钢的强度和屈服比，特别是比例极限和弹性极限，还可以降低热处理时钢的脱碳敏感性，从而提高钢的冶金和表面质量。铬和钒配合使用的50CrVA弹簧钢是典型的高级优质弹簧钢品种，其钒含量为0.10%～0.25%。30W4Cr2VA钢中含0.50%～0.80%钒，可用于制造工作温度为500℃的耐热弹簧。

35SiMnB(a)和35SiMnVB(b)弹簧钢的等温转变曲线

轴承钢自上世纪以来，世界各国一直沿用含铬轴承钢。我国独创的GSiMnV、GSiMnMoV、GMn-MoVR等含钒轴承钢，含0.15%～0.30%钒。这些含钒轴承钢的碳化物弥散度大，使用性能良好，用其制造的轴承的寿命超过含铬轴承钢制造的轴承。但这些钢脱碳倾向较严重，加工性能较差，尚有待改进。

钒在Hastelloy耐蚀合金中得到了一定程度的应用，Hastelloy B合金含≤0.60%V，Hastelloy C、HastelloyC22、Hastelloy C276 合金含≤0.35%V，Hastelloy N合金含≤0.50% V，Hastelloy W合金含≤0.60%V。

由于钒有一种促进生成σ相的倾向，很小程度提高或不提高合金的强度或稳定性，因而在现代镍基高温合金中，除A286合金含有（0.10～0.50）%V，IN100、IN731合金含有1%钒，ЭП220合金含有0.5%～0.8%V外，一般都没有得到应用。

除在碳素工具钢中加入不大于0.05%的数量以外，钒很少作为单一合金元素加入钢中。它总是和其它合金元素，比如锰、铬、钨和钼等配合使用。

钒大部分以钒铁形式加入钢中。攀钢生产的钒氮合金VN12、VN16在炼钢过程中可采用与钒铁合金相同的加入方法，不需要采取特殊措施。对于转炉炼钢工艺，如不经真空处理，通常在出钢1/3时直接将钒氮合金加入钢包中，出钢完成后进行吹氩搅拌，以保证钒氮合金充分熔化和成分均匀；如需真空处理，则在真空处理过程中将钒氮合金加入钢包中。通常钒、氮的收得率可以分别保持在90%和60%以上。

在滚珠钢中，由于氮化物对其疲劳寿命危害极大，5μm大小的氮化物对疲劳寿命危害作用就相当于20μm氧化物的危害作用，通常不适于以钒氮合金形式向滚珠钢中加钒，除非能将氮化物细化到1μm以下。研究表明，当氮化物尺寸细化到1μm以下时，氮化物就不仅没有危害作用，反而可以起到细化晶粒和弥散强化的作用。

参考文献：

[1]霍向东，毛新平，陈康敏，等.Ti含量对热轧带钢组织和力学性能的影响［J］．钢铁钒钛，2009，30(1):23.

[2]蔡珍,《钛微合金化技术发展现状》

[3]毛新平,《钛微合金钢》

[4]谢元林,《钒在钢中的合金化作用及应用》

[5]材易通、网络等

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